一种c14醛精馏低沸副产物的回收利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及维生素中间体的分离，具体涉及一种C14醛精馏低沸副产物的回收利 用方法。
【背景技术】
[0002] β紫罗兰酮和C14醛是合成维生素 A的两种重要中间体。合成C14醛的主要方 法之一是以β紫罗兰酮为原料，经过缩合反应制备得到C14醛。反应制备得到的粗C14醛 中除含有C14醛外，还有2%-6%的β紫罗兰酮，1%-3%的C14醛异构体，4%-10%的高沸物和 1%_3%的低沸物。通常经过蒸馏脱除高沸物，然后再精馏得到高含量C14醛及其低沸副产 物。
[0003] β紫罗兰酮、C14醛和C14醛异构体的结构分别如下所示：
三者的沸点十分接近，尤其是C14醛异构体和β紫罗兰酮的沸点相差很小，直接对低 沸物进行分离的难度很大，基本上没有经济效益，因而阻碍了低沸物中β紫罗兰酮、C14醛 及其异构体的回收再利用。
[0004] 关于C14醛精制的方法国内外已有一定量的专利和文献报道并提出了许多较好 的方法，但对于精馏得到的低沸物中的β紫罗兰酮和C14醛等如何以经济可行的方法回收 利用，仍鲜有报道。公开号为CN101070277A的发明专利提供了一种维生素 A中间体C14醛 的提纯方法及其装置，通过采用高效能填料及连续精馏的方法，得到了含量达到98%以上 的精制C14醛，对于得到的低沸物回收利用虽有涉及，但并未给出具体方案。
[0005] 基于此，提出本发明专利。
【发明内容】
[0006] 本发明针对C14醛精馏低沸副产物难以回收利用这一技术问题，提供了一种经济 可行的C14醛精馏低沸副产物的回收利用方法，该方法不仅实现了 β紫罗兰酮的回收利 用，同时也实现了 C14醛及其异构体的回收利用。
[0007] 为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的： 一种C14醛精馏低沸副产物的回收利用方法包括将低沸物中C14醛异构体转化为C14 醛的异构化反应过程和反应后所得产品的分离过程，具体包括如下步骤： (1) 在配料容器中将溶剂A和C14醛精馏低沸副产物混合均匀得到C14醛精馏低沸副 产物的A溶液，然后加入催化剂Β，在一定温度下副产物中C14醛的异构体进行异构化反应 转化为C14醛； (2) 将步骤（1)中得到的新副产物的A溶液进行蒸馏脱溶剂得到新C14醛精馏低沸副 产物粗品，然后进行精馏得到纯度较高的C14醛和β紫罗兰酮； 所述C14醛为2-甲基-4- (2, 6, 6-三甲基-1-环己烯-1-基）-2- 丁烯-1-醛，所述 C14醛异构体为2-甲基-4- (2, 6, 6-三甲基-1-环己烯-1-基）-3-丁烯-1-醛，所述β 紫罗兰烯酮为4- (2, 6, 6-三甲基-1-环己烯-1-基）-3- 丁烯-2-酮； 所述溶剂A为脂肪烃、卤代烃或芳香烃中的一种或多种混合； 所述催化剂B为碱性盐的水溶液或碱溶液。
[0008] 所述脂肪烃为正庚烷、正己烷或正戊烷，卤代烃为二氯甲烷或三氯甲烷，芳香烃为 甲苯或二甲苯，采用这些溶剂时，水相与油相能更好的分离，从而减少产品损失，提高收率； 所述碱性盐的水溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾，所述碱溶液为氢氧化钠、氢 氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙，催化效果更好，有利于提高异构体的转化率和反应速率。
[0009] 所述步骤（1)中C14醛精馏低沸副产物组成以质量配比计，C14醛：C14醛异构体： β 紫罗兰酮：低沸点杂质为（2-10) :(20-35) :(50-70) : (5-15)。
[0010] 所述步骤（1)中C14醛精馏低沸副产物的A溶液以质量配比计，C14醛精馏副产 物：溶剂 A为 1 :(0· 05-100)。
[0011] 所述步骤（1)中C14醛精馏低沸副产物的A溶液以质量配比计，C14醛精馏副产 物：溶剂 A为 1 :(0· 1-50)。
[0012] 所述步骤（1)中异构化反应及蒸馏脱溶剂后得到的新C14醛精馏副产物粗品组 成以质量配比计，C14醛：C14醛异构体：β紫罗兰烯酮：低沸点杂质为（30-40) :(0. 5-3): (50-70):(5-15)〇
[0013] 步骤（1)中异构化反应的温度为0-100°C，异构化反应的时间为10_120min。
[0014] 步骤（1)中异构化反应的温度为0_60°C，异构化反应的时间为20-90min。
[0015] 所述步骤（2)中新C14醛精馏副产物A溶液采用刮膜或蒸馏的方法脱除溶剂得到 新C14醛精馏副产物粗品。
[0016] 所述步骤（2)中，所述新C14醛精馏低沸副产物粗品采用一个侧线出料精馏塔进 行分离，塔釜得到高纯度的C14醛，塔侧线收集70-100°C组分即为β紫罗兰酮。
[0017] 本发明的有益效果如下： 本发明采用先将C14醛异构体转化为C14醛，使低沸物中难分离的组分减少，降低了精 馏分离的难度，得到了含量为97%以上的C14醛，以低沸中C14醛及异构体总量计，C14醛 回收率达到了 92%以上。同时，得到含量为95%以上的β紫罗兰酮，回收率达到90%以上， 得到的β紫罗兰酮可直接作为制备C14醛的原料使用。
[0018] 本发明通过将C14醛异构体先异构化成C14醛，再进行精馏分离的方式，不仅实现 了 C14醛精馏低沸副产物中β紫罗兰酮的回收利用，同时也实现了 C14醛及其异构体的回 收利用，是一种经济可行的C14醛精馏低沸副产物的回收利用方法。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明采用的主要装置和工艺流程图； 其中1为反应釜、2为刮膜器、3为精馏塔、4为冷凝器、A为溶剂、B为C14醛精馏低沸 副产物、C为催化剂、D为新C14醛精馏低沸副产物A溶液、E为新C14醛精馏低沸副产物粗 品、F为低沸杂质、G为β紫罗兰酮、H为C14醛。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于 此。
[0021] 本发明的工艺流程为：在反应釜1中将溶剂A和C14醛精馏低沸副产物B混合均 匀，然后加入催化剂C，在一定温度下搅拌反应至异构体达到较低含量，分去催化剂C，得到 的新C14醛精馏低沸副产物A溶液D进入刮膜器2中脱除溶剂A，得到的新C14醛精馏低沸 副产物粗品E进入精馏塔3进行分离，塔顶经塔顶冷凝器4冷凝得到低沸杂质F，塔中部侧 线出口经冷凝器5冷凝得到较高含量的β紫罗兰酮G，塔釜采出高含量的C14醛H。
[0022] 其中，精馏塔3塔顶收集40-60°C的低沸杂质（0.1 mmHg)，侧线收集70-100°C的较 高含量的β紫罗兰酮（〇. 3mmHg)，塔釜温度为140-150°C，采出得到高含量的C14醛。
[0023] 附图1所述的主要装置和工艺流程不是本发明的唯一方式，仅仅是较优的实施方 式，本领域技术人员在本发明的教导下不经过创造性劳动，通过合理的变动仍可实施本发 明。以下实施案例均采用图1所示的工艺流程。
[0024] 实施例1 在反应釜中将二氯甲烷和C14醛精馏低沸副产物B按质量比3 :1混合均匀，然后加入 20%碳酸钠水溶液，在30°C下搅拌反应40min，分去水层，得到的新C14醛精馏低沸副产物溶 液进入刮膜中脱除二氯甲烷，得到的新C14醛精馏低沸副产物粗品进入精馏塔进行分离， 塔顶经塔顶冷凝器冷凝得到低沸杂质，塔中部侧线出口经冷凝器冷凝得到β紫罗兰酮，塔 釜C14醛。β紫罗兰酮含量为96. 1%，回收率为93. 2%，C14醛含量为97. 5%，回收率为94. 3%。
[0025] 实施例2 在反应釜中将二氯甲烷和C14醛精馏低沸副产物B按质量比2 :1混合均匀，然后加 入15%氢氧化钠水溶液，在35°C下搅拌反应30min，分去水层，得到的新C14醛精馏低沸副 产物溶液进入刮膜中脱除二氯甲烷，得到的新C14醛精馏低沸副