一种葑酮的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明适用于化合物制备领域，尤其涉及一种蔚酮的制备方法。
【背景技术】
[0002]蔚酮(fenchone)化学名称为(IR，4S)_1，3，3_三甲基-二环[2，2，I]庚烷-2-酮，又称小茴香酮、茴香酮、1，3，3-三甲基-2-降冰片酮。英文名称为I, 3, 3-trimethylbicyclo[2.2.l]heptan-2-one，Fenchone ；Cas N0.: 1195-79-5, EINECSN0.:214-804-6，分子式:C1(lH160 ;分子量:152.23 ;熔点:5 ?6°C §101.325kPa ;沸点:193 ?194 °C ilOl.325kPa ；闪点(TCC):60 °C ;折光指数:1.460 ?L 463020 °C ;密度:0.938?0.948@25°C。蔚酮为无色至淡黄色油状液体，溶于乙醇和非挥发性油，难溶于丙二醇，极难溶于水(水中溶解度为744 mg/L @ 25°C )。
[0003]天然品存在于小茴香、侧柏等中。
[0004]蔚酮具有凉香、樟脑、薄荷香气，具有抗菌、杀菌和杀虫活性，广泛用于调配薄荷香型、凉香型、辛香型的食用香精、日用香精、杀菌剂、清洁剂、去垢剂等。典型用量为肥皂0.02%，清洁剂、去垢剂0.002%，洗液0.005%，香水0.05%，糖果，烘焙食品0.25ppm，软饮料0.13?80ppm，含醇软饮料5.0ppm。同时也是合成手性药品、农药的原料。蔚酮是乙稀基、丙烯酸基清漆和乙烯基、丙烯酸基树脂和工业用漆的优良溶剂和平衡溶剂，具有气味芬芳、安全无毒、挥发速度适中、溶解性能好等特点，广泛用于丝网印刷、电路板印刷、油墨等工业领域。
[0005]蔚酮通常由西班牙茴油(Fennel oil)单离而得，西班牙茴油来源受限制，原料价格高，生产过程包括多级分离，重复分馏提取，步骤多，工艺复杂，能耗高，产品纯度低，生产成本高，市场竞争力不强。蔚酮也可采用蔚醇氧化工艺制备，一般常见的氧化剂有次氯酸钠溶液、高锰酸钾、重铬酸钾等。现有的研宄应用表明:次氯酸钠有较高的转化率，但次氯酸钠很容易变质不易保存，且在实际操作中次氯酸钠溶液用量大，致使设备利用率很低；高锰酸钾反应转化率不高；重铬酸钾作催化剂也能获得较好的转化率，但反应液呈深墨绿色，油层与水层分辨非常困难，不利于生产操作，而且废水量大，容易造成环境污染。目前制备含量99%高纯度蔚酮未见有成熟技术发表。
【发明内容】
[0006]针对以上蔚酮制备工艺的不足，本发明提供一种更加理想的合成蔚酮的方法。本发明产品以蔚醇为原料，用对有机溶剂作溶剂，通过催化脱氢、连续酯化、分馏精制等步骤制备高纯度蔚酮。
[0007]本发明采用如下技术方案实现其目的:
一种蔚酮的制备方法，包括如下步骤:
S1、按重量百分比称取蔚醇(浓度95%和98% )75%、脱氢催化剂3%、有机溶剂15%、醋酐4%以及S042_ /T12固体超强酸4% ； 52、将步骤SI所称取的蔚醇和有机溶剂于三口烧瓶中，搅拌，油浴加热至物料回流，脱除物料中少量水分，得溶液A ;
53、将步骤S2所得的溶液A停止油浴加热，待釜温(油温)降至170°C以下，停止搅拌，加入步骤SI中称取的催化剂，打开搅拌，加热反应液至回流温度进行脱氢反应，反应时间为5-7小时，得溶液B ;
54、将步骤S3所得的溶液B蒸馏出溶剂对有机溶剂，得溶液C；
55、将步骤S4所得的溶液C加入步骤SI所称取的醋酐和SO/—/T12固体超强酸，将蒸馏装置改成回流装置，打开搅拌，油浴加热至物料回流，进行酯化反应，酯化反应时间为3-5小时；
56、洗涤，将洗涤至中性的反应产物加入分馏釜中，于真空度大于680mmHg下进行分饱。
[0008]所述催化剂为三氧化二铁20份、氧化钾5份、氧化铜3份、氧化锌I份、氧化钡5份和氧化镁2份。
[0009]所述有机溶剂为松脂裂解、分馏、脱水后的产物。
[0010]所述裂解过程为将粉碎后的松脂在微波600-1800?的条件下，加入占松脂质量0.3%-0.5%的催化剂裂解1-2小时，过滤。
[0011 ] 所述分馏过程为将裂解液在冷却塔中收集80-2900C间的馏分。
[0012]本发明脱氢反应物进一步酯化，使未脱氢蔚醇转化为乙酸蔚酯，便于产品蔚酮的分馏精制；脱氢催化剂具有转化率高、选择性好，反应过程温和等特点；采用植物性的有机溶剂、减少了有毒有害物质的残留，本发明转化率高、成品纯度高、工艺简易，取材低廉，溶剂可回收循环利用等特点。
【具体实施方式】
[0013]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0014]本发明实施例提供了一种蔚酮的制备方法，包括如下步骤:
51、按重量百分比称取蔚醇(浓度95%和98%)75%、脱氢催化剂3%、有机溶剂15%、醋酐4%以及S042_ /T12固体超强酸4% ；
52、将步骤SI所称取的蔚醇和有机溶剂于三口烧瓶中，搅拌，油浴加热至物料回流，脱除物料中少量水分，得溶液A ;
53、将步骤S2所得的溶液A停止油浴加热，待釜温(油温)降至170°C以下，停止搅拌，加入步骤SI中称取的催化剂，打开搅拌，加热反应液至回流温度进行脱氢反应，反应时间为5-7小时，得溶液B ;
54、将步骤S3所得的溶液B蒸馏出溶剂对有机溶剂，得溶液C；
55、将步骤S4所得的溶液C加入步骤SI所称取的醋酐和SO/—/T12固体超强酸，将蒸馏装置改成回流装置，打开搅拌，油浴加热至物料回流，进行酯化反应，酯化反应时间为3-5小时；
56、洗涤，将洗涤至中性的反应产物加入分馏釜中，于真空度大于680mmHg下进行分ti)o
[0015]所述催化剂为三氧化二铁20份、氧化钾5份、氧化铜3份、氧化锌I份、氧化钡5份和氧化镁2份。
[0016]所述有机溶剂为松脂裂解、分馏、脱水后的产物。
[0017]所述裂解过程为将粉碎后的松脂在微波600-1800?的条件下，加入占松脂质量0.3%-0.5%的催化剂裂解1-2小时，过滤。
[0018]所述分馏过程为将裂解液在冷却塔中收集80-2900C间的馏分。
[0019]实施例1
一种蔚酮的制备方法，包括如下步骤:
51、按重量百分比称取蔚醇(浓度95%和98%)75%、脱氢催化剂3%、有机溶剂15%、醋酐4%以及S042_ /T12固体超强酸4% ；
52、将步骤SI所称取的蔚醇和有机溶剂于三口烧瓶中，搅拌，油浴加热至物料回流，脱除物料中少量水分，得溶液A ;
53、将步骤S2所得的溶