044](4)将乳白色的混合物超声细乳化，超声过程中用酒精冷冻循环防止混合物升温，超声总时间为15min，超声功率为440W，超声频率为25KHZ ；
[0045](5)将细乳化后的混合物转移回装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，通氮除氧30min以上，油浴升温到85°C后，将0.75wt.%氧化剂过硫酸钾(KPS)和0.25wt.%还原剂亚硫酸氢钠(SHS)添加到体系中引发聚合反应，反应时间为3h。
[0046]本实施例制备的有机硅苯丙细乳液粒径(Dz)为99.35，粒径分布(TOI)为0.143，放置60天以上仍然保持稳定，并通过了 GB/T 11175-2002稀释稳定性(稀释至固含量3%，静置72h后上层清液和下层沉淀体积均小于5% )、机械稳定性(搅拌盘直径40mm，2500r/min，搅拌0.5h，不破乳且无明显絮状物)等稳定性测试。
[0047]实施例2
[0048](I)将苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基三甲氧基硅烷与3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比2: I: 0.92: 0.08与Iwt.%十六烷与Iwt.%甲基丙烯酸甲酯-丙稀酸正丁醋-娃氧烧无规共聚物(Mn = 4600g/mol, PDI = 1.17PS: BA (moI) = 2: 1，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷含量为20mol% ) —起添加到装有磁力搅拌的单口烧瓶中，搅拌I小时以上，使稳定剂完全溶解，成为油相混合物；
[0049](2)将2.1wt.%十二烷基硫酸钠(SDS)与L 4wt.% 0P-10与质量为单体总质量1.2倍的去离子水一起添加到装有磁力搅拌的四口烧瓶中，搅拌I小时以上，成为水相混合物；
[0050](3)将油相混合物逐步滴加到水相混合物中，在30°C下同步进行有机硅的水解反应以及整体混合物的乳化过程，水解乳化时间为3小时；
[0051](4)将乳白色的混合物超声细乳化，超声过程中用酒精冷冻循环防止混合物升温，超声总时间为15min，超声功率为440W，超声频率为25KHZ ；
[0052](5)将细乳化后的混合物转移回装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，通氮除氧30min以上，油浴升温到85°C后，将0.75wt.%氧化剂过硫酸钾(KPS)和0.25wt.%还原剂亚硫酸氢钠(SHS)添加到体系中引发聚合反应，反应时间为3h。
[0053]本实施例制备的有机硅苯丙细乳液粒径(Dz)为60.67，粒径分布(TOI)为0.078，放置60天以上仍然保持稳定，并通过了 GB/T 11175-2002稀释稳定性(稀释至固含量3%，静置72h后上层清液和下层沉淀体积均小于5% )、机械稳定性(搅拌盘直径40mm，2500r/min，搅拌0.5h，不破乳且无明显絮状物)等稳定性测试。
[0054]实施例3
[0055](I)将苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基三乙氧基硅烷与3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比2: I: 0.71: 0.08与Iwt.%十六烷与Iwt.%甲基丙烯酸甲酯-丙稀酸正丁醋-娃氧烧无规共聚物(Mn = 4600g/mol，PDI = 1.17，PS: BA (moI) =2:1，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷含量为20mol% ) —起添加到装有磁力搅拌的单口烧瓶中，搅拌I小时以上，使稳定剂完全溶解，成为油相混合物；
[0056](2)将2.1wt.%十二烷基硫酸钠(SDS)与L 4wt.% 0P-10与质量为单体总质量1.2倍的去离子水一起添加到装有磁力搅拌的四口烧瓶中，搅拌I小时以上，成为水相混合物；
[0057](3)将油相混合物逐步滴加到水相混合物中，在30°C下同步进行有机硅的水解反应以及整体混合物的乳化过程，水解乳化时间为4小时；
[0058](4)将乳白色的混合物超声细乳化，超声过程中用酒精冷冻循环防止混合物升温，超声总时间为15min，超声功率为440W，超声频率为25KHZ ；
[0059](5)将细乳化后的混合物转移回装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，通氮除氧30min以上，油浴升温到85°C后，将0.75wt.%氧化剂过硫酸钾(KPS)和0.25wt.%还原剂亚硫酸氢钠(SHS)添加到体系中引发聚合反应，反应时间为3h。
[0060]本实施例制备的有机硅苯丙细乳液粒径(Dz)为55.22.，粒径分布(PDI)为
0.091，放置60天以上仍然保持稳定，并通过了 GB/T 11175-2002稀释稳定性(稀释至固含量3 %，静置72h后上层清液和下层沉淀体积均小于5 % )、机械稳定性(搅拌盘直径40mm，2500r/min，搅拌0.5h，不破乳且无明显絮状物)等稳定性测试。
[0061]对比例I
[0062]将摩尔比为2: I: 0.92: 0.08的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，以及2.1wt.%十二烷基硫酸钠(SDS)、
1.4wt.% 0P-10和质量为单体总质量1.5倍的去离子水一起添加到装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，在30°C下同步进行有机硅的水解反应以及整体混合物的乳化过程，水解乳化时间为3小时，而后通氮除氧30min以上，油浴升温到85°C后，将0.75wt.%氧化剂过硫酸钾(KPS)和0.25wt.%还原剂亚硫酸氢钠(SHS)添加到体系中引发聚合反应，反应过程中产生大量凝聚物，反应时间3h后，整体胶凝。
[0063]对比例2
[0064](I)将苯乙烯、丙烯酸正丁酯、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比2:1:1与2wt.%十六烷一起添加到装有磁力搅拌的单口烧瓶中，搅拌I小时以上，使稳定剂完全溶解，成为油相混合物；
[0065](2)将2.1wt.%十二烷基硫酸钠(SDS)与1.4wt.% OP-1O与质量为单体总质量1.5倍的去离子水一起添加到装有磁力搅拌的四口烧瓶中，搅拌I小时以上，成为水相混合物；
[0066](3)将油相混合物逐步滴加到水相混合物中，在30°C下同步进行有机硅的水解反应以及整体混合物的乳化过程，水解乳化时间为3小时；
[0067](4)将乳白色的混合物超声细乳化，超声过程中用酒精冷冻循环防止混合物升温，超声总时间为15min，超声功率为440W，超声频率为25KHZ ；
[0068](5)将细乳化后的混合物转移回装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，通氮除氧30min以上，油浴升温到85°C后，将0.75wt.%氧化剂过硫酸钾(KPS)和0.25wt.%还原剂亚硫酸氢钠(SHS)添加到体系中引发聚合反应，反应时间为3h。
[0069]本实施例制备的有机硅苯丙细乳液粒径(Dz)为118.66，粒径分布(PDI)为
0.189，放置28天即丧失稳定性。
【主权项】
1.一种有机硅苯丙细乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将苯乙烯单体、丙烯酸酯类软单体、有机硅类单体和稳定剂混合，搅拌至完全溶解后，得到油相混合物；将乳化剂在水中溶解，搅拌均匀后得到水相混合物； 所述的有机硅类单体包括非功能性有机硅单体和功能性有机硅单体； 所述的非功能性有机硅单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一种； 2)将油相混合物加入水相混合物中，经水解-乳化反应后，再进行超声细乳化，得到混合液； 3)混合液在60?100°C的无氧条件下，经细乳液聚合反应得到所述的有机硅苯丙乳液。2.根据权利要求1所述的有机硅苯丙细乳液的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的有机娃类单体占单体总质量的20?45wt.%。3.根据权利要求1所述的有机硅苯丙细乳液的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述非功能性有机硅单体的质量为功能性有机硅单体质量的5.0?8.0倍； 所述的功能性有机硅单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基二乙氧基娃烧、乙稀基二异丙氧娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧中的至少一种。4.根据权利要求1所述的有机硅苯丙细乳液的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的丙烯酸酯类软单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种； 所述苯乙烯单体与丙烯酸酯类软单体的质量比为0.5?5.005.根据权利要求1所述的有机硅苯丙细乳液的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的稳定剂选自碳数为12?18的脂肪醇类稳定剂、碳数为12?20的长链烷烃类稳定剂、丙烯酸酯-硅氧烷共聚物类稳定剂中的至少一种，用量为单体总质量的0.5?2wt.%。6.根据权利要求1所述的有机硅苯丙细乳液的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠与0P-10组成的复合乳化剂体系，十二烷基硫酸钠与0P-10的质量比为0.25?4，乳化剂质量占单体总质量的3?4wt.%。7.根据权利要求1所述的有机硅苯丙细乳液的制备方法，其特征在于，步骤I)中，单体的总质量与水的质量之比为1: 3?3:1。8.根据权利要求1所述的有机硅苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤2)中，水解-乳化的时间为I?5小时。9.根据权利要求1所述的有机硅苯丙细乳液的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的超声细乳化的过程为: 采用间歇式超声，每超声2?4s，间歇I?2s，超声总时间为30?90min。超声过程中，控制反应体系温度不高于35°C ; 所述的超声功率为300?550W，超声频率为15?35KHz。10.根据权利要求1所述的有机硅苯丙细乳液的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的细乳液聚合反应的引发剂由过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为3: 1，引发剂总用量为所有单体总质量的0.6?1.5wt.%。
【专利摘要】本发明公开了一种有机硅苯丙细乳液的制备方法，将苯乙烯、丙烯酸酯类单体、有机硅类单体和稳定剂混合，搅拌至完全溶解后，得到油相混合物；将乳化剂与水溶解，搅拌均匀后得到水相混合物；有机硅类单体包括非功能性有机硅单体和功能性有机硅单体，其中非功能性有机硅单体为甲基三甲(乙)氧基硅烷、丙基三甲(乙)氧基硅烷或苯基三甲(乙)氧基硅烷中的至少一种；将油相混合物加入水相混合物中，经水解-乳化反应后，再进行超声细乳化，混合液在60～100℃的无氧条件下，经细乳液聚合反应得到有机硅苯丙乳液。本发明制备的有机硅苯丙细乳液的硅含量与固含量均较高，而凝聚率可降至低于1％。
【IPC分类】C08F2/30, C08F212/08, C08F220/18, C08F2/26, C08F220/28, C08F230/08
【公开号】CN104892817
【申请号】CN201510284113
【发明人】范宏, 张先伟, 王颖欣, 李伯耿
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日