一种有机硅苯丙细乳液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乳液制备的技术领域，尤其涉及一种有机硅苯丙细乳液的制备方法。
【背景技术】
[0002]苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯乳液)是乳液聚合中研宄较多的体系，也是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一。苯丙乳液作为一类重要的中间化工产品，有着非常广泛的用途，现主要用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂、胶粘剂、塑胶加工添加剂等。苯丙乳液虽价格便宜，但耐候性一般，室外应用仍受到一定的受限。
[0003]有机硅改性苯丙乳液简称有机硅苯丙乳液。有机硅具有优良的抗沾污、耐高低温、耐紫外线和耐红外辐射、耐氧化降解等性能，用有机硅对苯丙乳液进行改性，可以明显提高其耐候性、保光性、弹性和耐久性等。目前，有机硅改性苯丙乳液的方法主要分为两大类:物理改性法与化学改性法。物理改性法操作较简单，但由于有机硅与基体相容性较差，改性效果并不突出。通过化学连接的方法能够有效改善有机硅与苯乙烯和丙烯酸酯的相容性，改性效果更为显著。
[0004]细乳液聚合法是一种新型的乳液聚合法，与传统乳液聚合的胶束成核机理不同，细乳液聚合以液滴成核为主。通过添加不溶于水的低分子量稳定剂以及有效的乳化剂，单体在水相中可以达到稳定分散状态，形成50?500nm的单体液滴，其表面积与胶束相当。单体液滴小而多，从而更容易捕获自由基引发成核。因此在细乳液聚合中，单体在其中直接进行聚合，不用通过水相扩散进行迀移，特别适用于憎水性较大的单体聚合成稳定的乳液，在有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备中显示出较大优势。Marcu，1.等通过研宄乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)与丙烯酸正丁酯(BA)的共聚物乳液制备工艺发现，在传统乳液聚合中，凝聚率可高达32.7%，而在细乳液聚合中最高只有5.5%，证实细乳液聚合更适合有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备。然而5.5 %的凝聚率在实际应用中还是较高，有机硅苯丙细乳液的制备工艺还有待改进。
[0005]在有机硅苯丙细乳液制备中，常用的有机硅单体有:(I)环硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基环硅氧烷(D4vi)，一般需要在酸或碱催化下进行开环再与丙烯酸酯聚合，工艺较繁杂；(2)含聚合活性的有机硅氧烷单体，如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，可与丙烯酸酯单体直接共聚，但价格较贵，从成本上制约了有机硅苯丙细乳液中有机硅含量的增加，限制了有机硅苯丙乳液综合性能的提高。
【发明内容】
[0006]本发明创新性地将廉价的非功能性有机硅单体作为主要的有机硅组分，配合含有聚合活性的功能性有机硅单体，与廉价的苯乙烯单体以及丙烯酸酯类软单体组成单体体系进行细乳液聚合，制备得到的有机硅苯丙细乳液的硅含量与固含量均较高，而凝聚率可降低至0%。
[0007]一种有机硅苯丙细乳液的制备方法，包括如下步骤:
[0008]I)将苯乙烯单体、丙烯酸酯类软单体、有机硅类单体和稳定剂混合，搅拌至完全溶解后，得到油相混合物；将乳化剂与水溶解，搅拌均匀后得到水相混合物；
[0009]所述的有机硅类单体包括非功能性有机硅单体和功能性有机硅单体；
[0010]所述的非功能性有机硅单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基娃烧、丙基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧中的至少一种；
[0011]2)将油相混合物加入水相混合物中，经水解-乳化反应后，再进行超声细乳化，得到混合液；
[0012]3)混合液在60?100°C的无氧条件下，经细乳液聚合反应得到所述的有机硅苯丙乳液。
[0013]本发明中的单体组分由苯乙烯硬单体、丙烯酸酯软单体、非功能性有机硅单体和少量功能性有机硅单体组成，其中苯乙烯硬单体保证乳液具有一定的硬度使其能作为建筑涂料使用，玻璃化温度较低的丙烯酸酯软单体可以降低乳液的成膜温度并提高其柔韧性；非功能性有机硅单体，其价格较低，在提高有机硅苯丙乳液中的有机硅单体含量时还能维持较低的制备成本，添加的少量的具有不饱和双键的功能性有机硅单体既可与非功能性有机硅单体进行水解缩合，又可与苯乙烯以及丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，起到偶联作用，改善有机硅与其他组分的相容性，从而制备得稳定的高硅含量的有机硅苯丙细乳液。
[0014]在制备工艺上，由于非功能性有机硅单体水解速率较快，若在乳液自由基聚合过程中硅氧烷基团发生大量水解缩合反应，两种反应同时进行容易导致乳液状态不稳定，因此，本发明选择在预乳化阶段延长时间，让有机硅类单体分散在苯乙烯和丙烯酸酯类单体中进行水解缩合反应，当可逆的水解反应达到一定平衡时再进行细乳液聚合。
[0015]作为优选，步骤I)中，所述的有机娃类单体占单体总质量的20?45wt.%。
[0016]本方面中所述的单体总质量，是指苯乙烯单体、丙烯酸酯类软单体和有机硅类单体的总质量，下同。
[0017]作为优选，步骤I)中，所述非功能性有机硅单体的质量为功能性有机硅单体质量的5.0?8.0倍；
[0018]所述的功能性有机硅单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。作为优选，步骤I)中，所述的丙烯酸酯类软单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；
[0019]所述苯乙烯单体与丙烯酸酯类软单体的质量比为0.5?5.0o
[0020]为了提高在高硅含量以及高固含量情况下细乳液聚合的稳定性，作为优选，步骤I)中，所述的稳定剂选自碳数为12?18的脂肪醇类稳定剂、碳数为12?20的长链烷烃类稳定剂、苯乙烯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物类稳定剂中的至少一种，用量为单体总质量的
0.5?2wt.%。进一步优选，所述的稳定剂为十六烧和苯乙稀-丙稀酸正丁醋-娃氧烧无规共聚物的混合物。再优选，十六烷和苯乙烯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷无规共聚物等质量添加，稳定剂总用量为单体总质量的2wt.%。
[0021]所述的苯乙烯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物类稳定剂的制备方法如下:
[0022]a.将一定比例的溴化铜(Cufc2)与N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，以及适量溶剂置于圆底烧瓶中，通氮气充分除水氧；
[0023]b.将引发剂溶解于苯乙烯、丙烯酸酯类单体和含聚合活性的有机硅氧烷单体混合物中，倒入聚合瓶，充分除水氧；
[0024]c.将步骤b中的混合液与步骤a中的混合物混合，在一定温度、无水氧环境下反应若干时间；
[0025]d.冰水冷却终止反应，中性Al2O3或硅胶填充的柱子过滤除去催化剂，得到澄清的液体；
[0026]e.使用非极性溶剂多次沉淀纯化聚合物，沉淀物真空干燥。
[0027]上述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异辛酯中的一种或数种。含聚合活性的有机硅氧烷单体包括所述的功能性有机硅单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基娃烧、乙稀基二异丙氧娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧中的一种或数种。引发剂选用偶氮二异丁腈等传统自由基聚合引发剂，溶剂优选甲苯。&^1*2与PMDETA摩尔比1: 0.5?1: 5，催化剂与引发剂摩尔比1: 10?10:1，单体与引发剂摩尔比为2: I?100: I，聚合反应温度60?100 °C。
[0028]作为优选，步骤I)中，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠与OP-1O组成的复合乳化剂体系，十二烷基硫酸钠与0P-10的质量比为0.25?4，乳化剂质量占单体总质量的3?4wt%。进一步优选，十二烷基硫酸钠与0P-10的质量比为0.67?1.5，乳化剂总质量占单体总质量的3.5wt%。
[0029]作为优选，步骤I)中，单体总质量与水质量之比为1: 3?3: 1，固含量在30%?50%之间。进一步优选，单体总质量与水质量之比为1: 2?1:1。
[0030]作为优选，步骤2)中，水解-乳化的时间为I?5小时；进一步优选为2?4小时。
[0031]作为优选，步骤2)中，所述的超声细乳化的过程为:
[0032]超声2?4s，停止I?2s，控制超声总时间为30?90min，超声过程中，控制反应体系温度不高于35°C ;
[0033]所述的超声功率为300?550W，超声频率为15?35KHZ。
[0034]作为优选，步骤3)中，所述的细乳液聚合反应的引发剂由过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为3: 1，引发剂总用量为0.6?1.5wt.% ;进一步优选为Iwt.%。
[0035]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0036](I)有机硅组分主要采用廉价的非功能性有机硅单体，在提高有机硅苯丙细乳液的有机硅含量的同时能保持较低的制备成本，添加少量的功能性有机硅类单体可以使有机硅组分与苯乙烯以及丙烯酸酯组分产生化学键上的链接，提高组分间的相容性，并且有机娃类组分可以达到单体总质量的30?45wt.%，高于一般文献报道的10?20wt.% ；
[0037](2)聚合方法采用细乳液聚合法，单体直接在液滴中进行聚合，可提高有机硅改性苯丙乳液的稳定性，降低凝聚率，并使所制得的乳液粒径较小，其成膜物更细腻致密，通过制备工艺的优化，本发明中的细乳液聚合反应的凝聚率可降低至0% ;
[0038](3)为了提高细乳液的稳定性以及降低最终产品的有机挥发性，采用了特殊的苯乙烯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物作为稳定剂，能够部分替代传统的具有有机挥发性的稳定剂，并且更好地克服奥氏熟化效应，降低乳液的粒径以及粒径分布，在较高硅含量(>30wt.% )以及较高固含量(> 40wt.% )的情况下，仍然可制备得小粒径、窄粒径分布，并且具有良好储存稳定性、热稳定性、机械稳定性和稀释稳定性的有机硅苯丙细乳液。
【具体实施方式】
[0039]下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明不限于下述实施例。
[0040]实施例1
[0041](I)将苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基三甲氧基硅烷与3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比2: I: 0.92: 0.08与2?丨.％ (质量分数均基于单体总质量，下同)十六烷一起添加到装有磁力搅拌的单口烧瓶中，搅拌I小时以上，使稳定剂完全溶解，成为油相混合物；
[0042](2)将2.1wt.%十二烷基硫酸钠(SDS)与L 4wt.% OP-1O与质量为单体总质量1.5倍的去离子水一起添加到装有磁力搅拌的四口烧瓶中，搅拌I小时以上，成为水相混合物；
[0043](3)将油相混合物逐步滴加到水相混合物中，在30°C下同步进行有机硅的水解反应以及整体混合物的乳化过程，水解乳化时间为3小时；
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