一种微胶囊化红磷和基于其的阻燃型木塑复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种微胶囊化红磷及其与金属氧化物复配获得的阻燃型木塑复合材 料。
【背景技术】
[0002] 木塑复合材料是一类以木纤维或植物纤维为主要组分，经过预处理使之与聚烯烃 等热塑性塑料或其他材料复合而成的一种新型复合材料。与木材相比，它的耐候性和尺寸 稳定性好，不怕虫蛀、不易吸水变形，机械性能好，更耐用；与塑料相比，它的加工性更好，表 面易于装饰、喷涂等，环保性能好；因此木塑复合材料是一种应用广泛、附加值高的新型环 境友好材料，是现代材料工业发展的方向之一。木塑复合材料的开发与应用，具有良好的社 会效益和经济效益。然而，由于木塑复合材料所用原料均为可燃或易燃材料，且木塑复合材 料着火后很难自熄，在燃烧时产生大量烟雾，降低室内的能见度，对人员逃离及火灾救援极 为不利，因此，如何解决木塑复合材料的阻燃和抑制烟雾问题成为当前研宄的热点之一。
[0003] 磷系阻燃剂是近年来阻燃剂研宄中较为活跃的领域之一。红磷在磷系阻燃剂中含 磷量较高、阻燃性能好、对环境污染小、价格低廉，在高温时易形成具有P = 0、P-O等形式 的小分子物质起到阻燃作用，在高分子材料中的应用逐渐扩大。然而红磷存在粉尘爆炸危 险性、易吸湿歧化成酸、并放出剧毒易燃气体磷化氢等问题，使它在存贮过程中存在稳定性 和安全方面的问题。红磷母粒在注塑时易被氧化，容易析出，在一定程度上限制了其应用范 围。例如授权公开号为CN103030986A的专利公开了一种阻燃木塑复合材料的生产方法，将 红磷和十溴二苯醚按照一定比例混合得到复配型阻燃剂，然后与聚乙烯树脂、木粉、接枝物 及加工助剂按适量比例混合，挤出造粒，挤出成型得到一种阻燃型木塑复合材料，具有较好 的阻燃效果，但红磷的上述缺点限制了其在材料阻燃中的广泛应用。近年来，国内外学者为 了克服直接使用红磷作为阻燃剂的上述缺点，采用包覆红磷的方法，对其表面进行处理，虽 然取得了一定的效果，但也存在相容性不佳等问题。
[0004] 在现代阻燃剂的使用中，金属氧化物作为添加剂加入到塑料中，当塑料受热分解 及燃烧时，发生物理及化学变化，从而抑制了塑料的燃烧和发烟量。一般把多种金属氧化物 与氢氧化物配合使用，具有很好的协同效应，从而使一些高分子材料的阻燃及抑制烟雾性 能得到很大的改善。但是单独的金属氧化物或氢氧化物的作用，也是不能忽视的。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是通过对红磷进行微胶囊处理并与金属氧化物按一定比例复配添 加到木塑复合材料中，提高木塑复合材料的阻燃性和抑烟性。本发明提供了一种微胶囊化 红磷及其制备方法，将制得的微胶囊化红磷与金属氧化物复配，起到协同阻燃的作用，辅以 适量的偶联剂，可提高复配型阻燃剂与木塑复合材料之间的相容性，从而得到一种环保、高 效阻燃、抑烟、力学性能均衡的阻燃型木塑复合材料。
[0006] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
[0007] 本发明的微胶囊化红磷是以粒径小于300目的红磷经金属氢氧化物包覆而成。所 述金属氢氧化物为氢氧化镁。本发明所制备的微胶囊化红磷为浅紫红色固体粉末，经测定， 在所述微胶囊化红磷中氢氧化镁的理论质量百分数的最优值是25~30%，此时包覆率可 达到83. 1~85. 5%，其吸湿率仅为I. 1%。所述的理论质量百分数是指原料中Mg2+与氢氧 化钠完全反应后所生成的氢氧化镁的质量占微胶囊化红磷理论总质量（原料红磷的质量 加上氢氧化镁的质量）的百分数。
[0008] 本发明微胶囊化红磷的制备方法包括如下步骤：
[0009] (1)将红磷加入到陶瓷研钵中，加入适量的体积分数为10%的甘油溶液，研磨、过 筛、过滤、干燥得细红磷；
[0010] (2)称取细红磷加入到氯化镁溶液或硫酸镁溶液中，然后缓慢加入NaOH溶液作为 沉淀剂，沉淀完成后，加入凝聚剂Al 2 (SO4) 3，反应2h，冷却抽滤，洗涤，真空干燥，得到微胶囊 化红磷。
[0011] 本发明还公开了一种阻燃型木塑复合材料，其特点在于：所述阻燃型木塑复合材 料的各组分按质量份的构成为：PE基木塑粉100份，复配型阻燃剂8~12份，偶联剂5~ 8份，抗氧剂1~2份；其中所述复配型阻燃剂由上述的微胶囊化红磷与金属氧化物复配构 成。
[0012] 所述复配型阻燃剂中微胶囊化红磷与金属氧化物的质量比为7~11:1。
[0013] 所述金属氧化物为氧化锌、氧化铜、二氧化钛、三氧化钼、三氧化二铺和二氧化锡 中的至少一种。
[0014] 所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯类偶联剂和马来酸酐接枝聚烯 烃中的至少一种。
[0015] 所述抗氧剂采用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂BHT和抗氧剂DNP 中的至少一种。
[0016] 上述阻燃型木塑复合材料的制备方法是：将各组份加入高速混炼机中，在室温下 高速混合lOmin，得到混合物料；将所述混合物料加入到温度为180~200°C、螺杆转速为 50~lOOr/min的双螺杆挤出机中进行熔融混合；再通过挤出、注塑、热压和冷压成型后，即 得到阻燃型木塑复合材料。
[0017] 本发明采用微胶囊化红磷与金属氧化物复配添加到木塑复合材料中，两者具有协 同阻燃的作用，其阻燃性主要表现在凝聚相，金属氧化物的引入使得材料的热氧化降解过 程生成更多稳定性的炭层，从而提高材料的阻燃性。同时金属氧化物又作为抑烟剂和催化 剂，当木塑复合材料发生热分解时，金属氧化物与可燃性挥发性气体发生一系列的反应，并 催化水和炭的生成，从而抑制烟雾的放出，降低火灾的危险性。另外，包覆在红磷表面的氢 氧化镁在达到分解温度后，其分解释放出的水蒸气与红磷作用生成偏磷酸，偏磷酸聚合生 成具有强脱水型的聚偏磷酸，聚偏磷酸进一步使木塑复合材料脱水炭化形成具有较高热稳 定性的不燃炭层，从而起到阻燃效果。
[0018] 本发明制备的阻燃型木塑复合材料，经垂直燃烧性能测试，添加占 PE基木塑粉质 量12%的复配型阻燃剂可达到UL94V-0级别，极限氧指数达到30. 5%，其燃烧后残炭量比 没有添加阻燃剂的木塑复合材料高了 20%。且燃烧时发烟量小，热释放速率、热释放速率峰 值和总放热量均远低于红磷及市售的包覆红磷添加到木塑复合材料中。
[0019] 本发明制备的阻燃型木塑复合材料可用于建筑领域的门窗、模板、地板、吊顶和屋 面板，包装领域的搬运垫板和托盘，交通领域的铁路轨枕和高速公路的噪音隔板及园林用 材等。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例2中红磷（a)及微胶囊化红磷（b)的SEM图。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的具体说明，但本发明并不限 于这些实施例。
[0022] 实施例1
[0023] 本实施例首先按照如下步骤制备微胶囊化红磷：
[0024] 红磷湿法研磨：先将红磷加入陶瓷研钵中，加入适量的体积分数为10%的甘油溶 液，研磨过筛（300目），过滤、干燥得细红磷。
[0025] 按表1称取七水硫酸镁，用蒸馏水溶解至浓度为I. 7mol/L，称取20g细红磷加入 硫酸镁溶液中，缓慢加入过量浓度为2mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，沉淀完成后，加入占 细红磷质量1. 5%的凝聚剂Al2 (SO4) 3，反应2h。冷却抽滤，洗涤，真空干燥，得到微胶囊化红 磷，所得样品分别命名为样品1~6。对各个样品进行XPS检测，从检测结果中看出裸露在 外的P的原子百分比（见表1)，从而计算出包覆率（见表1)。
[0026] 表 1
[0029] 可以看出，当氢氧化镁的理论质量百分数为25%~30%时，包覆率达到了 83. 1~ 85. 5%。经稀释性测试，此时的吸湿率仅为I. 1 %左右。
[0030] 实施例2