一种超临界法制备纳米磷氮类膨胀型阻燃剂方法
【技术领域】
[0001]本发明属于阻燃剂制备领域，具体涉及一种利用超临界二氧化碳制备纳米级磷氮类膨胀型阻燃剂的方法。
技术背景
[0002]膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的环保绿色复合阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑作为协效剂，该类阻燃剂在受热时发泡膨胀，生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，是一类高效低毒的环保型阻燃剂。20世纪90年代后，膨胀型阻燃剂的研宄逐渐开始活跃，它被公认为是实现阻燃剂无卤化的有效途径之一。
[0003]目前市面上使用的磷氮类阻燃剂一般都是微米级别的，为了达到较好的阻燃效果，一半添加量均较大，这往往会造成力学性能的下降，严重限制了磷氮类阻燃剂的应用范围。因此，纳米级磷氮类阻燃剂的开发及制备就显得尤为重要。
[0004]超临界流体是温度及压力均处于临界点以上的流体，它兼具液体性质与气体性质，其密度与液体相近，粘度及扩散速度与气体接近，对物质的溶解性可以从不溶解到一定程度的溶解，这使得超临界流体技术具有极大的可操作性。与传统纳米制备技术相比，超临界流体技术具有以下特点:1.操作条件易于控制，制得微粒的粒径大小、粒度分布以及粒子形态结构的重现性好；2.处理过程温和，避免了微粒在常规制粒过程中产生相转变、高表面能、静电和化学降解等缺点；3.绿色环保，无污染。这些优点使得超临界流体制备纳米微粒技术在生物技术药物和天然产物的药剂学研宄中的得到广泛应用。
[0005]超临界二氧化碳作为最常用的超临界流体，是一种无毒、惰性且对环境无害的反应介质。其在制备结束后易于与产物分离，并且微小的压力波动就可以引发巨大的溶解度变化，易于制备粒径小的纳米颗粒。因此，将超临界二氧化碳制备纳米颗粒的技术引入纳米磷氮类阻燃剂的制备中具有技术与应用的新颖性和创造性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有磷氮类阻燃剂产物粒径大，阻燃效率不高，对高分子基体力学性能影响大的缺点，提供一种采用超临界二氧化碳制备纳米磷氮类阻燃剂的方法。
[0007]—种超临界法制备纳米磷氮类膨胀形阻燃剂的方法，其特征在于，具体步骤如下:
(1)按照配方精确称取三聚氰胺、磷酸及表面活性剂，将其加入蒸馏水中，搅拌使其充分溶解并制备成溶液；
(2)将上述溶液置入超临界反应釜中，打开二氧化碳钢瓶，二氧化碳气体经冷机冷却成液体后，由高压泵加压后进入反应釜中；控制压力和温度，并保压一定时间；
(3)打开泄压口将超临界反应釜中的压力降到常压，得到白色粉体； (4)收集上述白色粉体，即为纳米磷氮类膨胀形阻燃剂三聚氰胺磷酸盐(MP)。
[0008]所述三聚氰胺与磷酸的质量比为3:1?1:3。
[0009]所述表面活性剂的质量为三聚氰胺与磷酸总质量的0.05%?5%。
[0010]所述压力为1MPa?40MPa。
[0011]所述温度为323K?383K。
[0012]所述时间为1min?90min。
[0013]所述蒸馏水的用量为三聚氰胺与磷酸总质量的1%?50%。
[0014]采用本发明所述方法制备的纳米三聚氰胺磷酸盐，颗粒粒径通常在20nm~ 50nm之间(见图1)，粒径分布窄，单分散性很好，且团聚少，容易加入高分子基体中形成阻燃高分子。
【附图说明】
[0015]图1纳米三聚氰胺磷酸盐TEM照片。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
[0017]实施例1:
按照配方精确称取一定量三聚氰胺、磷酸及表面活性剂(三聚氰胺与磷酸的质量比为1:1，表面活性剂的质量为三聚氰胺与磷酸总质量的2%)，将其加入一定量蒸馏水中(蒸馏水的用量为三聚氰胺与磷酸总质量的10%)，搅拌使其充分溶解并制备成溶液。将上述溶液置入超临界反应釜中，打开二氧化碳钢瓶，二氧化碳气体经冷机冷却成液体后，由高压泵加压后进入反应釜中。控制一定的压力(30MPa)和温度(353K)，并保压一定时间(40min);打开泄压口将超临界反应釜中的压力降到常压，即可得到数均粒径为35nm的纳米三聚氰胺磷酸盐粉体。
[0018]实施例2:
按照配方精确称取一定量三聚氰胺、磷酸及表面活性剂(三聚氰胺与磷酸的质量比为
1.5:1，表面活性剂的质量为三聚氰胺与磷酸总质量的0.5%)，将其加入一定量蒸馏水中(蒸馏水的用量为三聚氰胺与磷酸总质量的50%)，搅拌使其充分溶解并制备成溶液。将上述溶液置入超临界反应釜中，打开二氧化碳钢瓶，二氧化碳气体经冷机冷却成液体后，由高压泵加压后进入反应釜中。控制一定的压力(40MPa)和温度(363K)，并保压一定时间(20min)；打开泄压口将超临界反应釜中的压力降到常压，即可得到数均粒径为45nm的纳米三聚氰胺磷酸盐粉体。
[0019]实施例3:
按照配方精确称取一定量三聚氰胺、磷酸及表面活性剂(三聚氰胺与磷酸的质量比为1:1.2，表面活性剂的质量为三聚氰胺与磷酸总质量的1%)，将其加入一定量蒸饱水中(蒸饱水的用量为三聚氰胺与磷酸总质量的20%)，搅拌使其充分溶解并制备成溶液。将上述溶液置入超临界反应釜中，打开二氧化碳钢瓶，二氧化碳气体经冷机冷却成液体后，由高压泵加压后进入反应釜中。控制一定的压力(35MPa)和温度(363K)，并保压一定时间(60min);打开泄压口将超临界反应釜中的压力降到常压，即可得到数均粒径为30nm的纳米三聚氰胺磷酸盐粉体。
[0020]实施例4:
按照配方精确称取一定量三聚氰胺、磷酸及表面活性剂(三聚氰胺与磷酸的质量比为1:1.5，表面活性剂的质量为三聚氰胺与磷酸总质量的4%)，将其加入一定量蒸饱水中(蒸饱水的用量为三聚氰胺与磷酸总质量的30%)，搅拌使其充分溶解并制备成溶液。将上述溶液置入超临界反应釜中，打开二氧化碳钢瓶，二氧化碳气体经冷机冷却成液体后，由高压泵加压后进入反应釜中。控制一定的压力(40MPa)和温度(343K)，并保压一定时间(30min);打开泄压口将超临界反应釜中的压力降到常压，即可得到数均粒径为30nm的纳米三聚氰胺磷酸盐粉体。
【主权项】
1.一种超临界法制备纳米磷氮类膨胀形阻燃剂的方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)按照配方精确称取三聚氰胺、磷酸及表面活性剂，将其加入蒸馏水中，搅拌使其充分溶解并制备成溶液； (2)将上述溶液置入超临界反应釜中，打开二氧化碳钢瓶，二氧化碳气体经冷机冷却成液体后，由高压泵加压后进入反应釜中；控制压力和温度，并保压一定时间； (3)打开泄压口将超临界反应釜中的压力降到常压，得到白色粉体； (4)收集上述白色粉体，即为纳米磷氮类膨胀形阻燃剂三聚氰胺磷酸盐(MP)。2.根据权利要求1所述一种超临界法制备纳米磷氮类膨胀形阻燃剂的方法，其特征在于，所述三聚氰胺与磷酸的质量比为3:1?1:3。3.根据权利要求1所述一种超临界法制备纳米磷氮类膨胀形阻燃剂的方法，其特征在于，所述表面活性剂的质量为三聚氰胺与磷酸总质量的0.05%?5%。4.根据权利要求1所述一种超临界法制备纳米磷氮类膨胀形阻燃剂的方法，其特征在于，所述压力为1MPa?40MPa。5.根据权利要求1所述一种超临界法制备纳米磷氮类膨胀形阻燃剂的方法，其特征在于，所述温度为323K?383K。6.根据权利要求1所述一种超临界法制备纳米磷氮类膨胀形阻燃剂的方法，其特征在于，所述时间为1min?90min。7.根据权利要求1所述一种超临界法制备纳米磷氮类膨胀形阻燃剂的方法，其特征在于，所述蒸馏水的用量为三聚氰胺与磷酸总质量的1%?50%。
【专利摘要】本发明是一种超临界法制备纳米磷氮类膨胀型阻燃剂三聚氰胺磷酸盐（MP）的方法，称取磷脂三聚氰胺、磷酸以及表面活性剂等，将其溶解于少量蒸馏水中；将溶解好的溶液加入超临界反应釜中，控制温度和压力，并保压一定时间；释放掉压力即得到纳米磷氮类阻燃剂三聚氰胺磷酸盐（MP）。该方法利用超临界二氧化碳流体溶剂性强，环境友好，在制备结束后易于与产物分离的特点，制备了纳米磷氮类膨胀型阻燃剂。该方法制备过程不使用有毒有机溶剂，对环境无污染；制备的磷氮类阻燃剂粒径小，易分散，解决了纳米粒子在高分子基体中分散性差的问题，因此阻燃性高；并且工艺简单，成本低廉。
【IPC分类】C07D251/56
【公开号】CN104961701
【申请号】CN201510360758
【发明人】何丹农, 徐少洪, 张春明, 王艳丽, 冉伟, 陈超, 金彩虹
【申请人】上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月26日