唑衍生物及其应用
【专利说明】
[0001] 本申请发明是申请号为201280056290. 0、发明名称为唑衍生物及其应用、申请日 为2012年11月16日的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及唑衍生物的镜像异构体，以及含有该镜像异构体的农业园艺用药剂或 工业用材料保护剂。
【背景技术】
[0003] 已知某种2-取代-5-苄基-1-唑基甲基环戊醇衍生物显示出杀菌活性（例如，参 见专利文献1和2)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本公开专利公报（特开平01-93574号公报（1989年4月12日公 开））
[0007] 专利文献2 :日本公开专利公报（特开平01-186871号公报（1989年7月26日公 开））
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 一直以来，需求这样的农业园艺用药剂：其对人畜的毒性低，处理安全性优异，并 且对广泛的植物病害显示高的防除效果。
[0010] 于是，本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种可用作显示优异防 除效果的农业园艺用药剂的有效成分的新型化合物。
[0011] 解决问题的方法
[0012] 为了解决上述问题，本发明人进行了深入研宄，结果发现下述通式（I)所示唑衍 生物具有优异活性，同时发现各镜像异构体具有特别优异的活性，从而完成本发明。本发明 基于这样的新发现而完成的，包含以下的发明。
[0013] 本发明涉及的唑衍生物的第1实施方式为一种唑衍生物，其为下述通式（I)所示 的唑衍生物，
[0014]
[0015] (通式（I)中，R1表示碳数1~6的烷基，
[0016] X表示-OR2或-NR 2R3,其中R2和R 3表示氢原子、碳数1~3的烷基、碳数2~3的 烯基或碳数2~3的炔基，R2和R 3相互可以不同，
[0017] Y表示卤原子、碳数1~4的烷基、碳数1~4的卤代烷基、碳数1~4的烷氧基或 碳数1~4的卤代烷氧基，
[0018] m表示0~5的整数，
[0019] A表示氮原子或次甲基。）
[0020] 环戊烷环上键合的-R1基、羟基、以及取代或无取代的苄基之间为顺式，为（-)_对 映异构体。
[0021] 本发明涉及的唑衍生物的第2实施方式为一种唑衍生物，其为上述通式（I)所示 的唑衍生物，其中环戊烷环上键合的-R1基、羟基、以及取代或无取代的苄基之间为顺式，为 (+)-对映异构体。
[0022] 本发明涉及的农业园艺用药剂或工业用材料保护剂的构成为含有上述唑衍生物 作为有效成分。
[0023] 本发明涉及的植物病害防除方法的构成为包含使用上述农业园艺用药剂进行茎 叶处理或非茎叶处理的步骤。
[0024] 发明效果
[0025] 本发明涉及的唑衍生物对引起植物病害的多种菌具有优异的杀菌作用。因此，含 有本发明的唑衍生物作为有效成分的药剂对广泛的植物病害能够发挥出高的防除效果。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的唑衍生物进行说明。
[0027] 〔1.唑衍生物〕
[0028] 本发明的唑衍生物的第1实施方式为一种唑衍生物，其为下述通式（I)所示的唑 衍生物，
[0029]
[0030] (通式（I)中，R1表示碳数1~6的烷基，
[0031] X表示-OR2或-NR 2R3,其中R2和R 3表示氢原子、碳数1~3的烷基、碳数2~3的 烯基或碳数2~3的炔基，R2和R 3相互可以不同，
[0032] Y表示卤原子、碳数1~4的烷基、碳数1~4的卤代烷基、碳数1~4的烷氧基或 碳数1~4的卤代烷氧基，
[0033] m表示0~5的整数，
[0034] A表示氮原子或次甲基。）
[0035] 环戊烷环上键合的-R1基、羟基、以及取代或无取代的苄基之间为顺式，为（-)_对 映异构体。
[0036] 另外，本发明的唑衍生物的第2实施方式为一种唑衍生物，其为上述通式（I)所示 的唑衍生物，其中环戊烷环上键合的-R1基、羟基、以及取代或无取代的苄基之间为顺式，为 (+)_对映异构体。
[0037] R1表示碳数1~6的烷基。作为碳数1~6的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、 (1-甲基）乙基、正丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙 基丙基以及1，1_二甲基乙基等，但是并不限于这些。其中，优选碳数1~4的烷基，更优选 甲基以及乙基，进一步优选甲基。
[0038] X表示-OR2或-NR 2R3。此处，R2和R 3表示氢原子、碳数1~3的烷基、碳数2~3 的烯基或碳数2~3的炔基。-NR2R3中的R2和R 3可以为相互相同的基团，也可以为相互不 同的基团。
[0039] 作为-0R2,可以列举羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、烯丙基氧基、以及炔 丙基氧基等。
[0040] 作为-NR2R3,可以列举氨基、甲氨基、二甲氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、乙氨 基、^乙氣基、乙基丙基氣基、以及^.丙氣基等。
[0041] 优选的是，X为-0R2。其中，更优选为羟基、甲氧基、乙氧基以及丙氧基，进一步优 选为甲氧基。
[0042] Y表示卤原子、碳数1~4的烷基、碳数1~4的卤代烷基、碳数1~4的烷氧基或 碳数1~4的卤代烷氧基。
[0043] 作为卤原子，具体来说可以列举氯原子、氟原子、溴原子以及碘原子。
[0044] 作为碳数1~4的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、2-甲基 丙基、正丁基、以及1，1_二甲基乙基等。
[0045] 作为碳数1~4的卤代烷基，例如，可以列举三氟甲基，五氟乙基，氯甲基，三氯甲 基，以及溴甲基等。
[0046] 作为碳数1~4的烷氧基，例如，可以列举甲氧基、乙氧基、以及正丙氧基等。
[0047] 作为碳数1~4的卤代烷氧基，例如，可以列举三氟甲氧基、二氟甲氧基、五氟乙氧 基、以及2, 2, 2-三氟乙氧基等。
[0048] 优选的是，Y为卤原子。其中，更优选为氟原子以及氯原子，进一步优选为氯原子。
[0049] m表示0~5的整数。在m为2以上的情况下，多个Y相互可以相同也可以不同。 优选的是，m为0或1。其中，更优选为1。在m为1的情况下，Y的结合位置没有限制，优选 为4-取代苄基。
[0050] A表示氮原子或次甲基。其中，优选为氮原子。
[0051] 本发明的上述通式（I)所示唑衍生物为这样的化合物：键合在环戊烷环上的-R1基、羟基、以及取代或无取代的苄基之间以环戊烷环为基准为顺式。以下将该化合物称为唑 衍生物（I)。作为该-R1基、羟基、以及取代或无取代的苄基之间为顺式的化合物，存在着1 对对映异构体，本发明涉及的唑衍生物的第1实施方式为其中的（-)-对映异构体。以下将 该对映异构体称为唑衍生物（1(-))。另外，本发明涉及的唑衍生物的第2实施方式为上述 1对对映异构体当中的（+)_对映异构体。以下将该对映异构体称为唑衍生物（1(+))。需 要说明的是，本说明书中，对映异构体"是指：使钠 D线的直线偏光的振动面向左旋转 的对映异构体，"（+)-对映异构体"是指：使钠 D线的直线偏光的振动面向右旋转的对映异 构体。不特别限定的话，本说明书中，唑衍生物（I)表示由唑衍生物（I(-))以及其镜像异 构体唑衍生物（1(+))构成的外消旋体。
[0052] 需要说明的是，本说明书中，环戊烷环上的-R1基所结合的碳、羟基所结合的碳、以 及取代或无取代的苄基所结合的碳分别为环戊烷环的1位、2位和3位。另外，本说明书中 " 1，2-顺式"、" 1，3-顺式"的记载言及的是通式⑴所示唑衍生物中环戊烷环1位的-R1基、 2位的羟基、以及取代或无取代的3位苄基，或者该唑衍生物的中间体化合物中分别对应的 官能团。
[0053] 作为唑衍生物（1(-))的合适的具体例子，例如，可以列举一种唑衍生物，其为下 述通式（Ia)所示的唑衍生物，
[0054]
[0055] (通式（Ia)中，R1J2以及A分别与上述通式⑴中的R1J2以及A相同，Y 1表示 齒原子，η表示0或1。）
[0056] 环戊烷环上结合的-R1基、羟基、以及取代或无取代的苄基之间为顺式，为（-)_对 映异构体。
[0057] 同样地，作为唑衍生物（1(+))的合适的具体例子，例如，可以列举一种唑衍生物， 其为上述通式（Ia)所示的唑衍生物，其中环戊烷环上结合的-R1基、羟基、以及取代或无取 代的苄基之间为顺式，为（+)_对映异构体。
[0058] 另外，作为唑衍生物（1(-))的更合适的具体例子，可以列举在上述通式（Ia)所示 的唑衍生物（I (-))当中，R1为碳数1~4的烷基的唑衍生物。
[0059] 同样地，作为唑衍生物（1(+))的更合适的具体例子，可以列举在上述通式（Ia)所 示的唑衍生物（I (+))当中，R1为碳数1~4的烷基的唑衍生物。
[0060] 另外，作为唑衍生物（1(-))的进一步更合适的具体例子，可以列举在上述通式 (Ia)所示的唑衍生物（1(-))当中，A为氮原子的唑衍生物（1(-))。
[0061] 同样地，作为唑衍生物（1(+))的进一步更合适的具体例子，可以列举在上述通式 (Ia)所示的唑衍生物（1(+))当中，A为氮原子的唑衍生物（1(+))。
[0062] 另外，作为唑衍生物（1(-))的进一步更合适的具体例子，可以列举在上述通式 (Ia)所示的唑衍生物（I (_))当中，R2为氢原子或碳数1~3的烷基的唑衍生物（I (-))。
[0063] 同样地，作为唑衍生物（1(+))的进一步更合适的具体例子，可以列举在上述通式 (Ia)所示的唑衍生物（I (+))当中，R2为氢原子或碳数1~3的烷基的唑衍生物（I (+))。
[0064] 〔2.唑衍生物的制造方法〕
[0065](对映异构体的分离）
[0066] 唑衍生物（I (_))和唑衍生物（I (+))均可以从作为外消旋体的唑衍生物（I)通过 拆分而得到。
[0067] 作为各对映异构体的分离方法，可以列举通过手性色谱法进行分离的方法。具体 而言，在将淀粉三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）、纤维素三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸 酯）、纤维素三（3，5-二氯苯基氨基甲酸酯）、淀粉三[(S) - α -甲基苄基氨基甲酸酯]、纤维 素三（4-甲基苯甲酸酯）、淀粉三（5-氯-2-甲基苯基氨基甲酸酯）或纤维素三（3-氯-4-甲 基苯基氨基甲酸酯）固定化在硅胶载体上而成的固定相上，使用己烷/乙醇（100/0~ 0/100)、己烷/异丙醇（100/0~0/100)、乙醇、甲醇或乙腈作为流动相，从唑衍生物（I)进 行拆分，由此可以制备唑衍生物（1(-))或唑衍生物（1(+))。
[0068] 拆分后的各对映异构体的旋光度根据传统已知的方法来确定即可。
[0069] 或者，也可以参照专利文献：日本公开专利公报"特开平7-2802号公报"，利用光 学活性的樟脑磺酸从唑衍生物（I)进行拆分。
[0070] (唑衍生物（I)的制造）
[0071] 对唑衍生物（I)的制造方法没有特别限定，例如，可以以下述通式（III)所示唑衍 生物为起始原料，通过反应路线1中所的各步骤来制造，其中下述通式（III)所示唑衍生物 为环戊烷环上键合的-R1基、羟基、以及取代或无取代的苄基之间为顺式的唑衍生物（以下 称为唑衍生物（III))。需要说明的是，根据反应路线1中所示的反应，可以制造唑衍生物 (I)当中式⑴中的X为-OR2的唑衍生物（以下称为唑衍生物（Ib))。
[0072] (反应路线1)
[0073]
[0074] 作为唑衍生物（III)，可以使用通过公知的方法（例如，专利文献：国际公开 W0201