一种同时吸附多种氮化物的分子印迹聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境污染控制化学技术领域，尤其是一种同时吸附多种氮化物的分子 印迹聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氮化物会影响油品的性能和安定性，特别是储存过程中，氮化物的存在会导致油 色变深及产生胶质和沉淀。而氮化物的燃烧会生成强腐蚀性的酸性气体，以氮氧化物的形 式排入大气，严重污染大气，并会造成酸雨。为适应环保要求，满足轻质汽油的质量和车辆 的废气排放标准，石油脱氮技术亟待开发利用。油品中存在的含氮化合物主要有苯胺、吡 啶、喹啉、吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物等。酸萃取精制方法简单，加工费用低，但是会对环 境造成污染；溶剂萃取精制工艺简单，不仅可以脱除含氮化合物，而且还可以脱除胶质、多 环芳烃以及含氧、含硫等极性化合物，但常规溶剂精制的选择性差，在脱除含氮化合物的同 时大量烯烃也会被脱除；络合萃取精制工艺简单且脱氮率高，但是对非碱性氮的脱除效果 不理想；而近几年报道的微波辐射法和微生物法目前尚处于实验室研宄阶段，还有着操作 条件不好控制或者反应速率慢等问题需要解决。吸附剂法操作条件温和、投资和操作费用 低、可再生利用、环境污染小，但传统的吸附剂诸如活性炭、离子交换树脂等有选择性差的 缺点。
[0003] 近年来发展起来的分子印迹技术（MIT)因其制备的分子印迹聚合物（MIPs)具有 良好特异识别性、高亲和性、较好的物理与化学稳定性、成本低且易制备等特点，在色谱分 离、生物传感器、固相萃取和药物释放等领域已经得到了广泛的的关注和应用；将MIT应用 于脱氮吸附剂的制备可以解决传统吸附剂选择性差的问题；但是以单一模板制备的脱氮印 迹吸附剂往往只能对所使用的模板具有单一选择性识别能力。
[0004] 因此我们希望制备一种对多种氮化物具有选择性吸附能力的吸附剂。多模板分子 印迹聚合物在制备过程中主要涉及不同模板是否相互作用相互影响的问题，如果通过实验 方法来确定各个模板是否适合制备同一种多模板印迹聚合物显得费时费力。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种同时吸附多种氮化物的分子印迹聚 合物的制备方法，先通过计算机模拟技术进行模板分子-单体复合物模拟，根据模拟结果 进行制备，省时省力，节省原料，本发明制备的分子印迹聚合物吸附颗粒均匀，比表面积大， 具有多种印迹结合位点，选择性好。
[0006] 本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0007] -种同时吸附多种氮化物的分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0008] S1、选出能够与模板分子形成氢键作用的功能单体，对模板分子和功能单体进行 分子几何结构优化，得到最低能量构象；
[0009] S2、根据Sl选出的优化后的模板分子和功能单体的几何结构，模拟模板分子和功 能单体组成复合物，根据模拟结果确定能与模板分子形成最强相互作用的功能单体；
[0010] S3、将模板分子与S2选出的功能单体溶于有机溶剂中形成模板-单体复合物；
[0011] S4、将S3所述模板-单体复合物、碱性缓冲溶液、交联剂、水溶性引发剂、阴离子表 面活性剂在无氧环境下于70~80°C反应，洗脱模板分子得分子印迹聚合物。
[0012] 进一步，在S4中加入种子分散液，所述种子分散液的制备方法为将碱性缓冲溶 液、交联剂、水溶性引发剂、阴离子表面活性剂在无氧环境下于70~80°C反应。
[0013] 在上述方案中，所述模板分子为油中存在的氮化物，所述氮化物为苯胺、苯胺衍生 物、吡啶、吡啶衍生物、喹啉、喹啉衍生物、吡咯、吡咯衍生物、吲哚、吲哚衍生物、咔唑或咔唑 衍生物。
[0014] 进一步，所述功能单体为4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸。
[0015] 在上述方案中，所述碱性缓冲溶液为pH = 8的磷酸盐或碳酸盐缓冲溶液，所述交 联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、Ν，Ν'-亚甲基双丙烯酰胺，所述水溶性引发剂 为过硫酸铵或过硫酸钾，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二醇硫酸钠、十六烷 基磺酸钠。
[0016] 在上述方案中，所述溶液pH = 8,所述模板-单体复合物、交联剂、水溶性引发剂、 阴离子表面活性剂的用量比为（4~6) mL : (5~10) mL :(0.05~0. l)g :(0.25~0.5) g。
[0017] 在上述方案中，S4中加入种子分散液与模板-单体复合物的用量体积比为（5~ 10) ：1 ;
[0018] 所述种子分散液的制备方法中阴离子表面活性剂、交联剂、水溶性引发剂的用量 为（0· 5~I) g : (2~3mL) : (0· 1~0· 2) g，所述种子分散液pH = 8。
[0019] 在上述方案中，洗脱模板分子所用洗脱液为甲醇与冰醋酸混合液，所述甲醇与所 述冰醋酸的体积比为9:1~8:2。
[0020] 本发明还包括通过上述制备方法得到的分子印迹聚合物，所述分子印迹聚合物具 有多种印迹结合位点。
[0021] 本发明的有益效果：
[0022] (1)本方法合成的多模板脱氮吸附剂颗粒均匀，比表面积大，吸附动力学好，相比 于传统的单一模板印迹吸附剂成功形成了对多种目标化合物有效的印迹结合位点，能够同 时高效地对目标化合物进行选择性识别和吸附，更具有实用价值。
[0023] (2)通过计算机模拟技术进行模板分子-单体复合物模拟，根据模拟结果进行制 备，省时省力，节省原料。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明所述的模板分子和功能单体的最低能量结构图。
[0025] 图2为不同摩尔比的苯胺与三种功能单体形成的复合物的空间作用方式。
[0026] 图3为不同摩尔比的吲哚与三种功能单体形成的复合物的空间作用方式。
[0027] 图4为不同摩尔比的3-甲基吲哚与三种功能单体形成的复合物的空间作用方式。
[0028] 图5为本发明所述的分子印迹聚合物的扫描电镜图。
[0029] 图6为本发明所述的分子印迹聚合物与非印迹聚合物吸附动力学对比图。
[0030] 图7为本发明所述的分子印迹聚合物与非印迹聚合物吸附等温线对比图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并 不限于此。
[0032] 1、本发明所述的同时吸附多种氮化物的分子印迹聚合物的制备方法为：
[0033] 第一步，使用Gaussian 09软件，采用密度泛函理论和NBO电荷理论，在真空条件 下，对每个模板分子和功能单体进行分子几何优化得到最低能量构象。
[0034] 第二步，模拟每个模板分子分别与每个功能单体按不同比例组成复合物的最稳定 空间结构，同时采用平衡矫正法消除基组重叠误差（BSSE)，近似计算EBSSE。利用公式（1) 计算经BSSE校正后的分子间相互作用能（Λ E)。
[0035] ΔΕ - Ecomplex-Etemplate-nEm 咖 mer+EBSSE (I)
[0036] 其中，Eraniplex (kj/mol)为未校正的复合物能量，Eteniplate (kj/mol)和 (kj/mol) 分别为模板和单体的能量，η为单体与模板的比例。
[0037] 选出与每个模板分子组成的复合物具有最强相互作用的功能单体。
[0038] 第三步，将选出的功能单体与所有模板分子等量溶解于有机溶剂中，置于冰箱中 冷藏12h以形成稳定的模板-单体复合物。
[0039] 第四步，将碱性缓冲溶液、乳化剂、交联剂、水溶性引发剂在无氧环境下