偶氮羰基官能化的硅烷的制作方法
【专利说明】偶氮羰基官能化的硅烷
[0001] 本发明涉及偶氮羰基官能化的硅烷、其制备以及其用途。
[0002] DE102010003387. 1 公开 了通过R3-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4和（R%a(R2) Ji-R1-NH2反应制备含硅的偶氮二甲酰胺的方法。
[0003]DE2704506公开了通式为Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z的化合物及其在含填料的橡胶 化合物中的用途。
[0004] 此外，US20090234066Al还公开了通式为A-CO-N=N-CO-Z-G的化合物，其与含 硫硅烷一起用于异戊二烯橡胶中。
[0005]US20090186961Al公开了通式为A-CO-N=N-CO-Z-G的化合物，其与涂料试剂一 起用于异戊二烯橡胶中。
[0006]US20090216000 和US2011282040 公开了包含结构单元-CO-N=N-CO-的有机硅 化合物的制备方法。
[0007]此外，DE2434426 还公开了 1，2, 4-三唑啉-3, 5-二酮。
[0008]EP2508559公开了橡胶混合物，其含有特定的橡胶、氧化填料（oxidicfiller) 和式（R1)3a(R2)aSi-R1-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R1-Si(R1)3a(R2)Ja偶氮二甲酰胺 (azodicarbamide) 〇
[0009]EP2552925公开了制备含硅偶氮二甲酰胺的方法。
[0010] 包含硅烷的已知橡胶混合物的缺点在于抗撕裂性差。
[0011] 本发明的目的是提供硅烷，当硅烷掺入橡胶混合物时，其具有改进的抗撕裂性。
[0012] 本发明提供了通式I的偶氮羰基官能化的硅烷：
[0013] (R1) 3a (R2) ,Si-R1-NH-C(0)-N=N-R4 (I)，
[0014]其中：
[0015] R1彼此独立地是取代或未取代的C1-C18-，优选C1-C10-，更优选C1-C6-，最优选 C1-、烷基基团、C5-C18-，优选C6-、环烷基基团或者C6-C18-芳基基团，优选苯基，
[0016]R2彼此独立地是-0H、取代或未取代的C1-C18-烷氧基基团，优选CH3-0-、C2H5-0-、 C3H7-O-、C12H25-O-、C14H29-O-、C16H33-O-、C18H37-O-，更优选C2H5-O-、C5-C18-环烷氧基基团或 烷基聚醚基团O(CH2-CH2-O)n-R3或O(CH(CH3)-CH2-O)n-R3,其中n的平均数为1-18,并且
[0017]R3彼此独立地是支化的或未支化的、饱和或不饱和的单价C1-C32-烃链，
[0018]R1是支化的或未支化的、饱和或不饱和的、脂肪族的、芳族的或者混合的脂肪族/ 芳族二价C1-C30-，优选C1-C20-，更优选C1-C10-，最优选C1-C7-的烃，必要时其可以被 F-、Cl-、Br-、1-、-CN或者HS-取代，
[0019]a= 1、2 或 3，
[0020] R4是取代或未取代的芳基，优选苯基、卤苯基（例如氯苯基、溴苯基或碘苯基）、甲 苯基、烷氧基苯基（例如甲氧基苯基）、邻_、间-或对-硝基苯基、或者取代或未取代的烷 基（优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、硝甲基、硝乙基、硝丙基、硝丁基或者硝基 异丁基）。
[0021] R2可以优选为乙氧基基团且a= 3。
[0080] 通式I的偶氮羰基官能化的硅烷可以是通式I的偶氮羰基官能化的硅烷和另外的 低聚物所组成的混合物，所述低聚物是由通式I的偶氮羰基官能化的硅烷通过水解或缩合 而生成的。
[0081] 本发明还提供了制备根据本发明的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷的第一种方 法：
[0082] (R1) 3a (R2) ,Si-R1-NH-C(0)-N=N-R4 (I)，
[0083] 其特征在于：
[0084] 在第一步中，式II的肼
[0085] H2N-NH-R4 (II)
[0086] 与通式III的异氰酸硅烷反应：
[0087] (R1)3a(R2),Si-R1-NCO(III)，
[0088] 并且，在第二步中，用氧化剂氧化第一步的产物，
[0089] 其中，R1、R2、R4、R1及a具有上文所述的相同的含义。
[0090] 第一种方法的第一步可在惰性气体中进行，例如氮气或氩气。
[0091] 第一种方法的第一步可在-50°c与50°C之间的温度下进行，优选-KTC与25°C之 间，特别优选〇°C与15°C之间。
[0092] 第一种方法的第一步可以在5-500分钟之间进行，优选60-300分钟。
[0093] 第一种方法的第一步可以在溶剂中进行，例如二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷或水，或 者不在溶剂中进行。
[0094] 在第一种方法的第一步中，式IV的肼的HCl盐
[0095] ClH3N+-NH-R4 (IV)
[0096] 可以和碱一起使用，例如吡啶或NaOH，从而原位形成式II的肼。
[0097] 第一种方法的第二步可在惰性气体中进行，例如氮气或氩气。
[0098] 第一种方法的第二步可在-50°C与50°C之间的温度下进行，优选-KTC与25°C之 间，特别优选〇°C与25°C之间。
[0099] 第一种方法的第二步可以在5-300分钟内进行，优选60-210分钟。
[0100] 第一种方法的第二步可以在溶剂中进行，例如二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷或水，或 者不在溶剂中进行。
[0101] 第一种方法的第二步中的氧化剂可以是NaOCl、溴、N-溴琥珀酰亚胺、过氧乙酸、 1，3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲或四丁基（偏）高碘酸铵（^61：抑131^7131111]1011；[11111(1116七&) periodate)0
[0102] 第一种方法的第二步中的氧化可以在碱存在下进行，例如碳酸钠、吡啶或咪唑，或 者在缓冲溶液存在下进行。
[0103] 本发明还提供了制备根据本发明的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷的第二种方 法：
[0104] (R1) 3a (R2) ,Si-R1-NH-C(0)-N=N-R4 (I)，
[0105] 其特征在于：
[0106] 在第一步中，式II的肼：
[0107] H2N-NH-R4 (II)
[0108] 与通式V的酰卤：
[0109] Cl-C(0) -O-R5 (V)
[0110] 反应，
[0111] 在第二步中，用氧化剂氧化第一步的产物，
[0112] 并且
[0113] 在第三步中，第二步的产物与通式（VI)的氨基硅烷反应：
[0114] (R1)3a(R2)aSi-R1-NH2 (VI)，
[0115] 其中R1、R2、R4、R1及a具有上文所述相同的含义，并且R5是芳基或者C1-C30烷基， 优选CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH(CH3) 2。
[0116] 第二种方法的第一步可在惰性气体中进行，例如氮气或氩气。
[0117] 第二种方法的第一步可在_50°C与50°C之间的温度下进行，优选-KTC与25°C之 间，特别优选-5°C与15°C之间。
[0118] 第二种方法的第一步可以在5-300分钟之间进行，优选30-180分钟。
[0119] 第二种方法的第一步可以在溶剂中进行，例如乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷或 水，或者不在溶剂中进行。第二种方法的第一步可以在碱的存在下进行，例如吡啶、咪唑或 者碳酸钠。
[0120] 在第二种方法的第一步中，式IV的肼的HCl盐：
[0121] ClH3N+-NH-R4 (IV)
[0122] 可以和碱一起使用，例如吡啶或NaOH，从而原位形成式II的肼。
[0123] 第二种方法的第二步可在惰性气体中进行，例如氮气或氩气。
[0124] 第二种方法的第二步可在-25°C与50°C之间的温度下进行，优选-KTC与25°C之 间，特别优选〇°C与20°C之间。
[0125] 第二种方法的第二步可以在5-300分钟之间进行，优选60-210分钟。
[0126] 第二种方法的第二步可以在溶剂中进行，例如二氯甲烷、戊烷、乙酸乙酯、乙醇、乙 酸或水，或者不在溶剂中进行。
[0127] 第二种方法的第二步的氧化剂可以是溴、N-溴琥珀酰亚胺、过氧乙酸、过一硫酸 氢钾（potassiumperoxymonosulfate)、NaOCl、l, 3_ 二溴 _5, 5_ 二甲基乙内酰脲或四丁基 (偏）高碘酸铵。
[0128] 第二种方法的第二步中的氧化可以在碱的存在下进行，优选碳酸钠、吡啶或咪唑。
[0129] 第二种方法的第三步可在惰性气体中进行，例如氮气或氩气。
[0130] 第二种方法的第三步可在_25°C与50°C之间的温度下进行，优选-KTC与25°C之 间，特别优选-5°C与15°C之间。
[0131] 第二种方法的第三步可以在5-300分钟之间进行，优选30-200分钟。
[0132] 第二种方法的第三步可以在溶剂中进行，例如乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、戊烷或 水，或者不在溶剂中进行。
[0133] 本发明还提供橡胶混合物，其特征在于，其包含：
[0134] (A)至少一种橡胶，其选自：乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM)、乙烯-丙烯共聚物 (EPM)、氯丁橡胶（CR)、氯化聚乙烯（CM)、氯化异丁烯-异戊二烯（氯丁基）橡胶（CIIR)、氯 磺化聚乙烯（CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EAM)、烷基丙烯酸酯共聚物（ACM)、聚酯型聚 氨酯（AU)、聚醚型聚氨酯（EU)、溴化异丁稀-异戊二稀（溴丁基）橡胶（bromo-isobutene -isoprene(bromobutyl)rubber，BIIR)、聚三氟氯乙稀（CFM)、异丁稀-异戊二稀橡胶（丁 基橡胶，IIR)、异丁烯橡胶（IM)、聚异戊二烯（IR)、热塑性聚酯型聚氨酯（YAU)、热塑性聚醚 型聚氨酯（YEU)、聚合物链上具有甲基的硅橡胶（MQ)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶（HNBR)、丙 烯腈-丁二烯橡胶（NBR)或羧化丙烯腈-丁二烯橡胶（XNBR)，优选乙烯-丙烯-二烯共聚 物（ETOM)，
[0135] ⑶至少一种氧化填料，以及
[0136] (C)至少一种通式I的偶氮羰基官能化的硅烷：
[0137] (R1) 3a (R2) ,Si-R1-NH-C(0)-N=N-R4 (I)
[0138] 其中，R1、R2、R4、R1及a具有与上文所述相同的含义。
[0139]通式I的偶氮羰基官能化的硅烷可以以纯物质的形式、或者以被吸附到惰性有机 或无机载体的形式、或者以与有机或无机载体预反应的形式加入到混合过程中。优选的载 体物质可以是沉淀或气相二氧化硅、蜡、热塑性材料、天然或合成的硅酸盐、天然或合成的 氧化物（例如氧化铝）或炭黑。通式I的偶氮羰基官能化的硅烷也可以以与将要使用的氧 化填料预反应的形式加入到混合过程。
[0140] 优选的蜡可以是熔点、熔化范围或软化范围为50°C-200°C、优选70°C-180°C、特 别优选90°C-150°C、非常特别优选为100°C-120°C的蜡。
[0141] 所使用的蜡可以是烯烃蜡。
[0142] 所使用的錯可以含有饱和的和不饱和的经链。
[0143] 使用的錯可以包含聚合物或低聚物，优选乳液SBR和/或溶液SBR。
[0144] 使用的蜡可包含长链烷烃和/或长链羧酸。
[0145] 使用的蜡可包含乙烯_乙酸乙烯酯和/或聚乙烯醇。
[0146] 通式I的偶氮羰基官能化的硅烷可以以与有机物物理混合的形式加入到混合过 程中，或者与有机物混合物物理混合。
[0147] 有机物或有机物混