一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体， 以及一种基于膦功能化聚醚吡咯烷离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法。
【背景技术】
[0002] 铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的羰 基化反应，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和 反应条件温和的优点，但长期以来，铑催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域 关注的焦点。
[0003] 近年来，离子液体作为催化剂载体的液/液两相催化体系发展十分迅速，已成为 目前最具有应用前景的两相催化体系之一。离子液体两相氢甲酰化是基于离子液体极低 的蒸气压、良好的热稳定性和可控的溶解能力，将铑催化剂溶解，以离子液体充当催化剂的 "液体载体"，而底物烯烃和产物醛与离子液体不相混溶，反应结束后通过液/液两相分离实 现催化剂的循环。
[0004] 虽然离子液体两相氢甲酰化在一定程度上解决了铑催化剂的分离循环问题，但离 子液体在实际应用中仍然存在很大的局限性。首先，离子液体两相催化体系仍需要大量的 离子液体负载和溶解铑催化剂，无论是从经济还是毒理学的角度看，这均不符合绿色化学 的要求；二是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应（由高 粘度、残留杂质等多种复杂因素引起）变得更显著，导致催化活性和选择性严重下降。
[0005] 最近，我们发明了一类具有室温液-固相变特性的聚醚烷基胍盐离子液体（Chem. Commun.，2012, 48, 9017-9019和专利ZL201210064537. 5)，并将其应用于铑催化的高碳 烯烃两相氢甲酰化反应中，这类新型的功能化离子液体能够有效固载Rh-TPPTS催化剂， 并具有显著的稳定铑催化剂的能力，氢甲酰化反应累计TON值达31188,但这一两相体系 仍需要较大量的离子液体作为Rh-TPPTS催化剂的载体，离子液体与铑催化剂前体的质量 比达到1000:1，而且由于受到两相催化体系传质阻力的限制，催化活性不高，TOF值只有 10-200h1O
[0006] 在另一专利（CN201310370138.6)中，我们发明了一类新型的膦功能化的聚醚烷 基胍盐离子液体，并基于这种新型离子液体构建了一个均相催化体系应用于铑催化的高碳 烯烃的氢甲酰化反应，这个催化体系的优点是催化活性较高，但需要在催化体系中引入有 机溶剂，这无形中增加了催化剂回收循环以及后处理过程的难度和能耗，同时有机溶剂也 会引起环境和安全问题，也不符合绿色化学的要求。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中存在的不足，本专利发明了一类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体， 并基于这类膦功能化聚醚吡咯烷离子液体，发明了一种膦功能化离子液体两相氢甲酰化的 方法。两相催化体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚醚吡咯 烷离子液体和铑催化剂；有机相包括反应底物烯烃和反应产物，或二者的混合物；有机相 可引入溶剂，也可不引入溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应 结束后可直接通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使 用；也可加入萃取溶剂，然后再通过液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。
[0008] 在本发明中，膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体既有膦配体的特性，能与铑形成络 合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，可充当铑催化剂的载体，因此无需再外加大量的其 它离子液体，从根本上解决了离子液体用量过高的难题，同时也将离子液体在催化反应中 的负效应降至最小。
[0009] 在本发明中，膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体与铑催化剂的质量比为 10 :1-300:1，仅为发明专利21201210064537.5中离子液体用量的1%-30%，从而解决了传 统离子液体两相催化体系需要大量离子液体作为催化剂载体的问题。
[0010] 本发明提供的膦功能化聚醚吡咯烷离子液体两相氢甲酰化体系的催化活性较高， TOF值达到 360-2500h\ 是发明专利ZL201210064537. 5 中TOF值（10-200h3 的L8-250 倍，催化循环累计TON值达40877,是专利ZL201210064537. 5中报道的TON值（31188)的 1.3 倍。
[0011] 与发明专利CN201310370138. 6报道的均相催化体系不同，本发明的催化体系是 两相体系，因此提供了一种更简单的铑催化剂的分离与循环的方法。由于在反应和分离过 程中，有机相可引入溶剂，也可不引入溶剂，反应结束后通过液/液两相分离实现铑催化剂 的循环，因此可省去回收有机溶剂的步骤，避免了有机溶剂引起的环境与安全问题，同时降 低了催化剂回收循环以及后处理过程的难度和能耗，是更符合绿色化学要求的方法。
[0012] 本发明中，应用的膦功能化聚醚吡咯烷离子液体的结构式如下：
[0014]式中：m= 1-100A1 为H，C「C16烷基或苯基；1 = 0-100,R2为H，C「C16烷基、苯基 或苄基；R3表示磺酸型水溶性膦配体的阴离子，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数，R3的结 构式如下：
[0015]
[0016] 式中：1?4为(：6114-3-303;1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，11和12分别为不同的磺酸型水 溶性膦配体的母体部分，n是膦配体上磺酸基阴离子的总数；o= 0,1，2;p= 0,1，2;q=r =0,1;s=t= 0,10
[0017] 在本发明中，合成膦功能化聚醚吡咯烷离子液体的关键中间体是聚醚吡咯烷离子 液体，其结构式如下：
[0019] 式中：m= 1-100A1 为H，C「C16烷基或苯基；1 = 0-100,R2为H，C「C16烷基、苯基 或苄基；R5为Cl，Br，BF4，PF6，Tf2N，MsO，TsO。
[0020] -种基于膦功能化聚醚吡咯烷离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方法是：两相催化 体系是由离子液体相和有机相构成：离子液体相包括膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体和铑 催化剂；有机相包括反应底物烯烃和反应产物，或二者的混合物；有机相可引入溶剂，也可 不引入溶剂；氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后可直接通 过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用；也可加入萃取 溶剂，然后再通过液/液两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。
[0021] 本发明提供的一种基于膦功能化聚醚吡咯烷离子液体的烯烃两相氢甲酰化的方 法如下：在惰性气氛下，将膦功能化的聚醚吡咯烷离子液体、铑催化剂、底物烯烃以一定的 比例混合，其中，膦功能化聚醚吡咯烷离子液体与铑催化剂中铑的摩尔比是3:1-100:1， 最好是5:1-30:1，使底物烯烃与铑催化剂中铑的摩尔比是100:1-20000:1，最好是 1000:1-10000: 1，合成气压力是1-lOMPa，反应温度是70-130°C，反应时间是0? 25-15小时； 体系中可引入溶剂，也可不加溶剂，如果加入溶剂，溶剂与烯烃的体积比是1:10-10:1 ;反 应结束后，通过离子液体相和有机相的液/液两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入萃 取溶剂，然后通过液/液两相分离实现铑催化剂与有机相的分相，离子液体相通过补加新 的烯烃可进行下一次催化循环。
[0022] 本发明中，铑催化剂是乙酰丙酮二羰基铑Rh(acac) (C0)2、RhCl3 .3H20、[Rh(COD)2] BF4S[Rh(COD)Cl] 2,COD为 1，5-环辛二烯。
[0023] 本发明使用的底物烯烃是C3-C16直链1-烯烃、环己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻 甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙 烯、2-乙烯基萘、6-甲氧基-2-乙烯基萘；反应产物是醛、异构化烯烃、烯烃氢化产物中的一 种或几种的混合物。
[0024] 本发明中，有机相引入的有机溶剂或萃取溶剂是：石油醚、环己烷、C6-C12烷烃、乙 醚、甲基叔丁基醚中的一种或上述溶剂中几种的混合物。
【具体实施方式】[0025] 实施例1
[0026]Rh(acac) (CO)2ZT(N-(EO)16CH3) (N-C2H5)Pyrr]3[(SO3 )3-1]/1-辛烯体系下两相氢 甲酰化反应
[0027] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac) (CO) 2、[ (N- (EO) 16CH3) (N-C2H5)Pyrr]3[(S03)3_l]和 1-辛稀，其比例为：[(N-(EO)16CH3)(N-C2H5) Pyrr]3[(S03)3-l]/Rh(acac) (CO)2= 10:1(摩尔比），1_ 辛稀 /Rh(acac) (CO) 2 = 10000:1(摩尔比），然后用合成气（H2/C0 = 1:1)加压至5.OMPa，反应温度95°C，反应时间 0. 5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，下层为含有铑催化 剂的离子液体相，上层为有机相，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛 的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为7. 3%，醛的选择性80. 5%，正构醛与 异构醛的摩尔比为2. 6:1，TOF值为1175hi。
[0028] 实施例2
[0029]Rh(acac) (CO)2ZT(N-(EO)16CH3) (N-C2H5)Pyrr]3 [(SO3 ) 3-1]/1-辛烯 / 正庚烷体系 下两相氢甲酰化反应
[0030] 在惰性气氛下，在不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac) (CO) 2、[ (N- (EO) 16CH3) (N-C2H5)Pyrr]3[(SO3)3-1]、1_ 辛烯和正庚烧，其比例为：[(N-(EO)16CH3) (N-C2H5) Pyrr]3[(S03)3-l]/Rh(acac) (CO)2= 10:1(摩尔比），1_ 辛稀 /Rh(acac) (CO) 2 = 10000:1(摩尔比），正庚烷与1-辛烯的体积比为2:1，然后用合成气（H2/C0 = 1:1)加压 至5.OMPa，反应温度95°C，反应时间0. 5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜， 体系自然分成两相，下层为含有铑催化剂的离子液体相，上层为有机相，经简单的两相分离 得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为5. 1%，醛的选择性 77. 5%，正构醛与异构醛的摩尔比为2. 5:1，TOF值为79Ihi。
[0031] 实施例3
[0032]Rh(acac) (CO) 2/ [ (N- (EO) 16Ph) (N-C2H5)Pyrr] 3 [ (SO3 ) 3-1] /1-辛烯体系下两相氢 甲酰化反应
[0033] 离子液体换为[(N-(EO)16Ph) (N-C2H5)Pyrr]3[ (S