制备共聚酯醚薄膜的方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种制备共聚酯醚薄膜的方法，特别是有关于一种由回收聚酯制 备热塑性共聚酯醚薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性共聚酯醚的基本分子结构中具有一能够形成结晶区域的硬链段结构及一 能够维持其弹性与柔软的软链段结构。当硬链段整齐排列聚集即可产生结晶区域，依据硬 链段与软链段的组成种类变化，并调节其软、硬链段组成含量的多寡，以制造物性范围广泛 的热塑性共聚酯醚弹性体（ThermoplasticPolyesterElastomer,TPEE)，故软、硬链段的分 子组成、结构，单体数量、大小，以及软、硬链段占总TPEE结构的比例分配皆是决定TPEE物 理性质的关键要素。
[0003] -般而言，硬链段的选择多以具有结晶性能的聚酯为主，例如：聚对苯二甲酸乙 二醇酯（Polyethyleneterephthalate,PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯（Polytrimethylene terephthalate，PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polybutyleneterephthalate，PBT)等，而 软链段则多使用长链型聚烷基二元醇，例如：聚乙二醇（Polyethyleneglycol,PEG)、聚四 亚基醚二醇（Polytetramethyleneglycol，PTMEG)等。目前工业生产的TPEE的硬链段组成 是以PBT，软链段组成是以PTMEG为主，多被应用于运动器材、车用内装材料等。
[0004] 在材料特质上，采用PBT为硬链段主体的TPEE具有较快的结晶速率，因此在以射 出成型制造机械零件的应用领域，例如：汽车油管、电线电缆护套等，可以提供较好的尺寸 稳定性并减短制程周期时间；采用PET为硬链段主体的TPEE，因PET具有较高的熔点，相较 于以PBT为主体的TPEE具有较高的耐热性，虽然结晶速率慢于PBT，但是PET带有短分子链 的乙烯基分子链段,较易产生半结晶（semi-crystallinedomain),故可藉由乙烯基调控其 硬链段的结晶比例，使TPEE整体结晶具有可调节选择性。综上所述，TPEE是藉由调控其硬 链段的结晶刚强性与其软链段的柔软性及其分子链段的活动自由度，使软、硬链段两者比 例达成平衡，故能提供材料优异的弹性，同时具有良好的强度。
[0005] 已知技术制备共聚酯醚的方法是使用对苯二甲酸二甲酯（DMT)与二元醇例如：丁 二醇（BG)，在酯交换催化剂存在下进行酯交换反应，但是已知技术有个需克服的难点，就是 在酯交换反应阶段容易产生副产物，例如：甲醇及四氢呋喃（Tetrahydrofuran，THF)等低 分子醇类。此副产物会于前述反应过程中产生副反应或逆反应，导致产物分子量分布不均 与机械物性不佳等问题。
[0006] 台湾发明专利第1232226号，揭示一种用于制造共聚酯醚的方法，其揭示方法与 已知技术并无明显差异，惟使用四丁氧基钛与醋酸镁的混合催化剂取代已知技术惯用的 单一钛系催化剂，其优点在于可减少聚缩合反应时间，并无揭示抑制副反应的内容。美国 专利第7795320号与第8110609号分别揭示一种聚对苯二甲酸丙二醇共聚嵌段结构物 (Polytrimethyleneetheresterblockcopolymer)及其制备方法，其两者皆以PET瓶片 (PETScrap)作为起始反应的材料，这些技术是将PET瓶片醇解形成对苯二酸二甲酯（DMT)。 该技术必需额外再添加分子结构相近但熔点较低的间苯二甲酸二甲酯（DMI)，藉以增进酯 交换反应转换率（简称酯交换率），后续再与聚四亚基醚二醇（PTMEG)经缩合聚合反应生 成共聚酯醚嵌段共聚物（blockcopolymer)。然而，聚四亚基醚二醇会于高温反应过程解 离出四氢呋喃（THF)，且四氢呋喃长期存在着对人体有害的疑虑与对环境贺尔蒙危害的疑 虑，所以较不适用于与人体接触的用品，例如织物贴膜或是家饰用品贴膜。此外，聚四亚基 醚二醇的分子结构为主链是四个碳数的直链型碳，直链型碳容易产生顺向结晶，故较适用 于作为射出成型品（injectmolded)或铸模成型品（extrudermolded)。射出制程需要结 晶速度快的材料特性以缩短射出成型时间（cycletime)，而铸模成型品更是要求快速结晶 的材料特性，故容易产生顺向结晶的材料特性，较适用于作为射出成型品或铸模成型品。但 是顺向结晶速度太快的材料特性则不利于应用于延伸成型的膜制品，因为在延伸成膜的过 程，结晶速度过快会导致断膜或是膜厚不均匀的问题，更困难的是无法制造应用于织物贴 合所要求的薄膜厚度，一般织物领域所惯用的透湿防水膜通常厚度为20ym。其他揭示技术 则有美国专利第6380290号揭示一种工程塑料等级共聚酯醚嵌段结构物，其特点为熔点高 于200°C以上，其技术在于添加高浓度含量的芳香族胺系抗氧化剂（aromaticaminethermo oxidativestabilizer)增加其抗氧化性，以延长耐候性，但无法改善共聚酯醚本身的柔软 性。美国专利第7799838号揭示以物理掺合方式制得一改质共聚酯醚，其亦无法改善共聚 酯醚本身的柔软性。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备共聚酯醚薄膜的方法，可使共聚酯醚 薄膜同时具有以PBT及PET为硬链段主体的特性，提供适当的结晶速率，有利于增进延伸成 膜加工的成型方便性，又同时提供薄膜材料优异的柔软性，以使得本发明的共聚酯醚薄膜 材料应用于织物服饰之中可以拥有柔软舒适的穿著感。同时本发明的共聚酯醚薄膜材料的 制备方法于制造过程中不会解离出有害物质，对自然环境友善，可以安心使用于需要长期 与人体接触的服饰用品。
[0008] 本发明的一具体方面是提供一种制备共聚酯醚薄膜的方法，包含：提供一回收聚 酯；加入二元醇与回收聚酯进行醇解反应，以制得第一中间产物，其中回收聚酯与二元醇的 摩尔数比为1:1. 8~2. 5 ;对第一中间产物进行酯交换反应，以制得第二中间产物，且酯交 换反应温度介于190°C至230°C;加入聚二元醇与第二中间产物进行聚合反应，以制得共聚 酯醚，且共聚酯醚含有聚二元醇成分，以共聚酯醚总重量计算，其中聚二元醇组成占比24 至55重量百分比；并将共聚酯醚制成弹性薄膜。
[0009] 依据本发明一实施例，回收聚酯是经去除杂物、提升粘度等流程后重新制成，其 可为聚对苯二甲酸乙二醇醋（Polyethylene terephthalate, PET)、聚对苯二甲酸丙二 醇酯（Polytrimethylene terephthalate，PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polybutylene terephthalate, PBT)或上述任一组合。
[0010] 依据本发明一实施例，二元醇具有二至十个碳，优选二元醇为C2~ClO的脂肪族 二元醇，例如：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇及环己烷二甲醇。依据本发明另一实施例，本发明所使用的二 元醇为生质二元醇。
[0011] 依据本发明一实施例，醇解反应为于190°c~200°C反应3~5小时，此醇解反应 的目的在于截断聚酯的分子链段。当回收聚酯为PET时，会生成双-对苯二甲酸羟乙酯 (BHET)。BHET末端的官能基即为后续的酯交换反应步骤所需要的反应官能基，官能基数目 越多，更有助于后续的酯交换率，因此可制得性质更佳的共聚酯醚薄膜。
[0012] 依据本发明一实施例，在前述酯交换反应步骤后，进一步包括以真空抽提出过量 的二元醇的步骤。
[0013] 依据本发明一实施例，聚二元醇为聚乙二醇（Polyethylene glycol, PEG)。
[0014] 本发明的制备方法可添加催化剂以增进反应速率。在一实施方式中，于酯交换反 应加入酯交换催化剂，其中酯交换催化剂为钛化合物、锡化合物、锑化合物、一价金属化合 物、二价金属化合物或上述任一组合。在另一实施方式中，于聚合反应加入聚合催化剂，其 中聚合催化剂为锑化合物、锗化合物、镁化合物、锰化合物、磷化合物、氮化合物、有机过氧 化物或上述任一组合。
[0015] 本发明的制备方法可添加具特殊功能的辅助添加剂以增进材料其他特性。在本实 施方式中，添加抗氧化剂以增进材料的热稳定性，添加紫外线吸收剂以增进材料的抗紫外 线特性。
[0016] 依照本发明的制备方法所制得的共聚酯醚，其熔点介于150°C至200°C之间，其玻 璃转化温度为-20°C至-40°C之间。
[0017] 根据本发明的所述的方法，其制得的薄膜为弹性防水透湿膜，杨氏系数为60~ 210MPa，且透湿率为