的催化剂需要在反应器和再生器之间进行长期连续的循环使用，因此对催化剂性能、催化剂的强度、粒径分布有相应的要求。本发明领域通常使用的催化剂大多只考虑低级烷烃无氧芳构化的催化活性，但是考虑到本发明中失活催化剂需要在再生反应器中用H2再生，所以本发明使用的催化剂同时具有在H2气氛下催化再生活性强的特性。此种特性可以在催化剂制作过程中通过添加第二金属组分如Fe、CO、N1、Zn、Sn、Pt，或者通过对催化剂的其它改性获得。
[0044]根据研究表明，低级烷烃无氧芳构化存在新鲜催化剂的活化过程，在反应前期，新鲜催化剂中钼盐会被CH4还原为催化活性组分MoC。由于本发明选择的反应温度相对于本领域其它发明选择的温度高，如果新鲜催化剂直接投入到反应器中，由于较高的活化反应速度和强热冲击作用，会导致催化剂结构的破坏和催化活性的部分丧失。所以本发明使用单独的催化剂活化塔对催化剂进行活化。活化反应条件:活化反应温度773K?973K，活化反应压力:0.05MPa?0.5MPa，活化反应空速:1000?10000ml/g/h。活化反应完成判断标准:活化产物中苯生成速率达到最大。
[0045]我们的研究结果表明，原料在反应器中的线速度是制约低级烷烃无氧芳构化的关键因素。本催化反应为内扩散控制，不同的线速度对反应的转化率影响显著。较低的线速度有利于原料在催化剂孔道内的扩散，但是较低的线速度也意味着低的空速和原料处理量。高空速下，由于扩散限制，其催化剂的活性存在高限，过高的线速度会使催化剂失活更快，活性更低。所以低级烷烃无氧芳构化存在一个最佳的线速度范围，本研究表明，最佳的线速度范围在3cm/s?18cm/s。
[0046]催化剂在再生反应器和芳构化反应器中的停留时间分配是本发明的关键参数之一。本研究结果表明，催化剂再生效果的好坏与再生时间密切相关，而与再生空速的关联性不是很明显。在本发明中，催化剂再生反应时间与芳构化反应时间相对应。本研究表明，催化剂在再生反应器和芳构化反应器中的停留时间的比例范围为6:1?14:1。
[0047]下面结合实施例对本发明进行详细描述:
[0048]实施例1
[0049]采用反应、再生连续循环工艺，能够在较长时间内维持催化剂的较高的转化率和产物选择性，以下为反应、再生连续循环工艺操作条件。
[0050]反应温度:800°C；
[0051]再生温度:800°C;
[0052]催化剂活化温度:650°C ;
[0053]反应空速:4000ml/g/h；
[0054]再生空速:550ml/g/h;
[0055]催化剂:Mo/HZSM-5 (钼质量分数:6% );
[0056]再生器与反应器停留时间比例:3.8:1 ;
[0057]反应、再生连续循环时间:240min。
[0058]转化率和选择性如图2和图3所示，反应转化率在240min内由最高的22%左右降低到了 17%，主要产品苯选择性最高维持在50%，萘维持在10%左右。
[0059]相关比较例I
[0060]本比较例使用H2进行连续再生，这样能够最大程度恢复催化剂活性。本例试验分为两组，其区别在于，第一组试验是在再生反应器中通入H2对失活催化剂进行连续再生，第二组试验是在再生反应器中通入惰性气体N2，考察两种情况下转化率和产物选择性的区另U。以下为两组试验的操作参数。
[0061]反应温度:800°C;
[0062]再生温度:800°C；
[0063]催化剂活化温度:650°C ；
[0064]反应空速:4000ml/g/h；
[0065]再生空速(N2、H2):550ml/g/h ;
[0066]催化剂:Mo/HZSM-5 (钼质量分数:6% );
[0067]再生器与反应器停留时间比例:5:1 ;
[0068]反应时间:240min。
[0069]转化率和选择性如图4和图5所示。在240min左右，氢气连续再生试验的甲烷转化率最终维持在20%左右，苯和萘的选择性分别为45%和8%。与此相比，在同样的考察时间段内，再生反应器通入氮气时的甲烷转化率降低显著，在240min时已经降低到9%，苯和萘的选择性亦降低显著，其值不到氢气连续再生试验结果的一半。
[0070]相关比较例2
[0071]为了比较不同再生器与反应器停留时间比例(再反比)的影响，本例两组试验分别选择了不同再反比。以下为两次试验的操作条件。
[0072]反应温度:800°C
[0073]再生温度:800°C
[0074]催化剂活化温度:650°C
[0075]反应空速:4000ml/g/h
[0076]再生空速:550ml/g/h
[0077]催化剂:Mo/HZSM_5 (钼质量分数:6 % )
[0078]再生器与反应器停留时间比例:5:1(试验一)1.5:1 (试验二)
[0079]反应时间:130min
[0080]如图6和图7所示，再生器与反应器停留时间比例为5:1时，在130min的试验考察时间段内转化率从25%降低到20%左右。而当再生器与反应器停留时间比例为1.5:1时，在试验考察时间段内转化率由14%降低到10%左右。相比较于较高的再生器与反应器停留时间比例，低再反比转化率降低明显。从苯和萘的选择性也可以看出，高再反比有利于提高苯的选择性，降低萘的选择性。
【主权项】
1.一种低级烷烃芳构化反应-再生耦合工艺，其特征在于，包括以下步骤: 1)催化剂活化 使用催化剂活化反应器对催化剂进行活化，所述催化剂采用无氧芳构化催化剂；活化后的催化剂作为无氧芳构化反应原料； 2)芳构化反应 将步骤I)的无氧芳构化反应原料在非氧化条件下通入流化床芳构化反应器中，无氧芳构化反应原料在高温下被在反应器中预先流态化的催化剂催化，发生无氧芳构化反应，生成以芳烃和氢气为主的产品；芳构化反应温度为973?1173K ;催化剂在反应器中停留时间为 1.5min ?30min ； 3)催化剂再生 失活的催化剂经提升管提升至再生反应器中利用氏进行再生，恢复催化活性；催化剂再生反应温度为973?1173K。2.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，步骤I)所用的催化剂含有Mo以及第二金属组分，所述第二金属组分为Fe、Co、N1、Zn、Sn或Pto3.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生耦合工艺，其特征在于，步骤I)中，催化剂活化反应器的活化反应条件为:活化温度773K?973K，活化压力:0.05MPa?0.5MPa，活化空速:1000 ?10000ml/g/h。4.根据权利要求3所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，活化反应完成判断标准:活化反应产物中苯生成速率达到最大。5.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，步骤2)中，芳构化反应温度为1073K?1123K。6.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，步骤3)中，催化剂再生反应温度为1073K?1123K。7.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，步骤2)中，催化剂在反应器中优选停留时间为2?10分钟。8.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，催化剂在再生反应器和芳构化反应器中停留时间比例为2:1?20:1，催化剂在再生反应器和芳构化反应器中优选停留时间比例为5:1?15:1。9.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，无氧芳构化反应原料在芳构化反应器中的线速度为3?20cm/s。10.根据权利要求9所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，无氧芳构化反应原料在芳构化反应器中的优选线速度为6?9cm/s。
【专利摘要】本发明为一种低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其以低级烷烃为原料，使用流化床反应器，在高温下利用催化剂将原料无氧芳构化转化为以苯、萘为主的芳烃产品和氢气产品。为了避免催化剂的快速失活，本发明通过反应器内的提升管将部分失活的催化剂送入再生反应器中，在高温下利用H2对失活催化剂进行再生，再生后的催化剂通过供料器送回反应器中进行催化发应,实现催化剂在体系中的连续反应、再生循环。本发明规定了低级烷烃高温循环芳构化流化反应和连续再生的关键工艺参数，从而获得较高的低级烷烃的转化率、较高的芳烃收率、较好的失活催化剂再生效果和稳定的催化剂反应性能。
【IPC分类】B01J29/90, B01J29/48, C07C15/04, C07C15/24, C07C2/76
【公开号】CN105061127
【申请号】CN201510305620
【发明人】闫鹏, 马晓迅, 张战国, 李大鹏, 王明峰, 程序, 张新庄, 杨帆, 胥月兵, 刘建国, 霍鹏举, 王永娟
【申请人】西北大学, 日本产业技术研究所（Aist）
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年6月3日