专利名称：由丁烯通过易位和芳构化制备丙烯和芳族化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种由丁烯和戊烯通过易位反应制备丙烯、己烯和任选的乙烯、然后使己烯芳构化成为苯的方法。
背景技术：
烯烃易位反应是通过两种烯烃化合物的碳双键(C = C)的裂解和重整以形成两种不同的烯烃化合物的催化双歧化反应。该反应是可逆的，且总的产品分布受热力学平衡限制。催化剂通常为均相或非均相的过渡金属化合物，特别是第VI至VIII族的过渡金属化合物。美国专利6646172公开了一种由丁烯易位反应以及由丁烯易位反应中产生的C5 烯烃产品的单独易位反应来制备丙烯的多级方法。美国专利6580009公开了一种通过C4烯烃的萃余液II进料流的易位反应制备丙烯和己烯以及利用分馏制备乙烯以回收丁烷、丁烯和含戊烯馏分用于再循环的方法。该专利还公开了从C4进料流中去除丁二烯、炔类化合物和含氧杂质的方法。美国专利6538168公开了一种制备C5-C6烯烃的方法，该方法包括使丁烯易位反应为C2-C6烯烃和丁烷的混合物，分离C2-C3烯烃与C4-C6烯烃，进一步分离C4-C6烯烃为己烯和甲基戊烯以及再循环丁烷、丁烯、戊烯和甲基丁烯。美国专利6777582公开了一种1_ 丁烯和2_ 丁烯易位反应成为丙烯和2_戊烯的方法，所述2-戊烯与产物丁烯一起再循环形成丙烯和己烯。烯烃的芳构化是烯烃脱氢、环化和芳构化的过程。该过程的催化剂必须为多功能的，从而对于期望的产品具有可接受的转化率和选择性。已知铝硅酸盐沸石为用于芳构化的催化剂。某些用于芳构化的沸石催化剂在沸石晶体骨架中包含第VIII族沉积金属如钼，以及除了硅和铝之外的元素如锗。美国专利申请公报2008/0255398公开了一种利用其上沉积有钼的非酸性铝-硅-锗MFI沸石将诸如己烷、庚烷和辛烷的C6至C12烷烃芳构化成诸如苯、乙苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物的方法。用于C6至C12烷烃芳构化的一种催化剂为Pt/CsGeZSM-5。丁烯的易位反应在现有技术中是已知的。已知I-丁烯、2-丁烯和异丁烯的易位反应将产生丙烯，所述丙烯为可被进一步地处理为其他化合物如丙烯酸、丙烯腈、异丙醇、环氧丙烷，以及其他产物如聚丙烯的理想产品。丁烯易位反应的商业化由于缺乏对其他易位反应产品如己烯和更高级烯烃的利用而受到阻碍。由于易位反应是平衡反应，因而不如丙烯有利的这些产品以超过其市场需求量的量产生了。将这些产品转化为更适于市场销售的产品将是有利的。
发明内容
本发明涉及一种由(I-、顺式及反式2_、以及异_) 丁烯通过易位反应制备丙烯和己烯(以及乙烯、戊烯、产物丁烯、庚烯和辛烯)、随后使己烯(以及更高级烯烃如庚烯和辛烯)芳构化成为苯(以及甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯)的多步方法。来自易位反应步骤的戊烯和丁烯被再循环。乙烯也可被再循环或分离用于进一步处理。分离丙烯用于进一步处理。任何易位催化剂可用于使丁烯易位。任何芳构化催化剂可用于使己烯和更高级烯烃芳构化。
通过参照以下详细描述并结合附图，将容易地理解本发明更完整的认识及其许多伴随的优点图I为丁烯易位为丙烯和己烯以及己烯芳构化为苯的多级方法的示意图；图2为对于利用铼催化剂在48°C下并且进料中有25摩尔％的I- 丁烯进行丁烯易 位反应时计算出的平衡与观测到的产品分布的比较图(实施例I);图3为对于利用铼催化剂在48°C下并且进料中有75摩尔％的I- 丁烯进行丁烯易位反应时计算出的平衡与观测到的产品分布的比较图(实施例2)；图4为对于利用钴/钥催化剂在97°C下并且进料中有50摩尔％的I- 丁烯进行丁烯易位反应时计算出的平衡与观测到的产品分布的比较图(实施例3);以及图5为对于利用6摩尔％氧化钨催化剂在296°C下并且进料中有50摩尔％的1_ 丁烯进行丁烯易位反应时观测到的产品分布图(实施例4)。发明详述本发明的方法由含有丁烯的进料流、特别是含有I- 丁烯和2- 丁烯的进料流制备丙烯和芳族化合物。进料流也可以含有戊烯。给料的一个实例是被称为“萃余液II”的给料，所述“萃余液II”获自未加工C4级分的处理，在第一步中从未加工C4级分中去除丁二烯(“萃余液I”)以及在第二步中从C4流中去除异丁烯。萃余液II主要由I-丁烯，以及顺式和反式2- 丁烯的混合物组成。进料流的其他实例包括裂化器副产品料流，其包含C4和可能的C5烯烃的混合物；以及由丁烷和异丁烷脱氢得到的料流，其将包含I-丁烯、2- 丁烯和异丁烯。本发明涉及一种制备丙烯和芳族化合物的方法，其包括a)在一定条件下，使包含I- 丁烯、2- 丁烯和任选的异丁烯的烃进料混合物在易位催化剂存在下反应以制备乙烯、丙烯、产物丁烯、戊烯、己烯和更高级烯烃；bl)从所述产品中分离并再循环戊烯、丁烯和任选的乙烯；b2)从所述产品中分离丙烯；b3)从所述产品中分离己烯和更高级烯烃；以及c)使己烯和更高级烯烃在芳构化催化剂存在下反应。易位催化剂可用于将包含丁烯和可能的戊烯的进料转化为乙烯、丙烯、丁烯(产物和未反应的)、戊烯(产物和未反应的)、己烯和更高级烯烃的混合物。戊烯、丁烯和可能的乙烯被分离出并再循环至反应器中用于进一步转化。分离丙烯用于进一步处理。分离己烯和更高级烯烃用于芳构化。本发明中可使用任意易位催化剂。已知的易位催化剂包括钨、钥或铼的负载型过渡金属化合物，如负载在SiO2上的WO3、负载在Al2O3上的MoO3或负载在Al2O3上的Re2O7,以及分子催化剂如Grubbs或Schlock催化剂。易位催化剂可包含助催化剂，如过渡金属例如钴的化合物，或碱金属例如钾或铯的化合物。具有助催化剂的易位催化剂的一个实例为负载在 Al2O3 上的 Co0/Mo03。
丁烯+2-丁烯ο 2-戌烯+丙烯
2-戌烯+1-丁烯^ 3-己烯+丙烯
2-戌烯+2-戌烯^ 3-己烯+2-丁烯
I-丁烯+1-丁烯^3-己烯+乙烯I-如果进料流和/或再循环料流中存在丁烯和戊烯，则存在若干可能的易位反应。下面给出一些可能性
1-丁烯+丙烯G2-戌烯+乙烯
2-丁烯+乙烯η丙烯+丙烯
异丁烯+异丁烯η 乙烯+2,3-二曱基2-丁烯
异丁烯+1-丁浠^ 乙烯+2-曱基2-戌烯
异丁烯+2-丁烯^丙烯+2-甲基2-丁烯
I-戌烯+ I-丁烯^ 3-庚烯+乙烯
I-戌缔+ 2-丁婦<->2-己錦' +丙婦
I-戌烯+1-戌烯B 4-辛烯+乙烯
I-戌烯+丙稀^ 2-己烯+乙烯
I-戌烯+ 2-戌稀ο 3-庚烯+丙稀
I-戌烯+2-戌烯H 2-己烯+ I-丁烯在本发明的一个实施方案中，到达易位反应区的进料具有的I-丁烯2-丁烯的摩尔比在约I : 6至约6 I范围内。在本发明的另一个实施方案中，所述摩尔比为约I : I至约3 : I。在本发明的另一个实施方案中，所述摩尔比为约2 I。利用这样的摩尔比，提高了如下反应的可能性
1-丁烯+2-丁烯H2-戌烯+丙烯
2-戌烯+1-丁烯η3-己締+丙烯
I-丁烯+1-丁烯G 3-己稀+乙烯
2-丁烯+乙烯^丙烯+丙晞
这些平衡反应有利于丙烯和3-己烯的生成。在本发明的一个实施方案中，易位产品中己烯和更高级烯烃的浓度最高为30摩尔％ (mole% ) 在本发明的另一个实施方案中，易位产品中己烯的浓度为约3摩尔％至约12摩尔％。在本发明的另一个实施方案中，丙烯己烯的摩尔比在约I : I至约3 I的范围内。在本发明的另一个实施方案中，丙烯己烯的摩尔比为约2:1。取决于进料和再循环料流中烯烃的相对量，烯烃异构化反应器可将到达易位反应器的进料中烯烃的量平衡至I-丁烯2-丁烯摩尔比在约I : 6至约6 I的范围内。可使用任意烯烃异构化催化剂，包括碱性金属氧化物(例如氧化镁、氧化钙、氧化钡等)。易位反应可在液相或气相中进行。易位反应可在约25°C至约400°C的温度以及约O磅力每平方英寸(psig)至约500psig的压力下进行。在低温下使用催化剂可抑制烯烃的异构化，并由于形成较少C7+化合物而提高C2-C6烯烃的选择性。由于易位催化剂容易因为进料中可能存在的许多杂质(例如二烯、炔类化合物、极性分子、含氧化合物、硫化合物和氮化合物)而中毒，因而进料可以在其引入反应器之前纯化。可以在催化剂床的上游布置保护床以确保去除痕量组分的有毒物质(例如水、含氧化合物、硫化合物和氮化合物)。美国专利7214841公开了耐受高达百万分之10000 (ppm)的丁二烯水平的易位催化剂。在本发明的一个实施方案中，进料中所有这些非-二烯类杂质、污染物和有毒物质(炔类化合物、极性分子如水、含氧化合物、硫化合物、氮化合物以及它们的组合)的含量不高于lOOppm。易位反应之后，产品被分离成至少三股料流戊烯、丁烯和可能的乙烯的再循环料流，丙烯产物流，以及用于芳构化的己烯和更高级烯烃的料流。分离可通过本领域任何已知的方法，例如反应性蒸馏、乙烯和丙烯的优先沸腾，或选择性膜。己烯和更高级烯烃被芳构化成苯和其他芳族化合物。任意适用于直链己烯或己烷(若己烯被氢化)转化的催化剂均可用于芳构化步骤。实例包括沸石催化剂，如Pt/KL-沸石、Pt/CsGeZSM-5、Pt/KGeZSM-5 和 Pt/KZSM-5。己烯和更高级烯烃与催化剂之间的接触可在O. 1-100小时_1的液时空速(liquidhourly space velocity,“LHSV”)、200_600°C的温度以及1-315磅力每平方英寸(绝对压力)(“psia”)的压力下进行。已经一般性地描述了本发明，给出如下实施例作为本发明的具体实施方案以说明其实施和优点。应理解，实施例的给出是说明性的，而无意于以任何方式限制说明书或附随的权利要求书。易位反应
催化剂I.基于美国专利6130181中描述的方法合成的Re207(10重量％ (wt% )的Re金属)负载于Y-氧化铝上2.负载于可商业获自Strem Chemical的氧化招上的4wt% CoO, 14wt% MoO33.基于美国专利4609769中描述的方法合成的负载于二氧化硅上的6wt% WO3
实施例所有的运行均通过使I- 丁烯和2- 丁烯的混合物穿过布置在温控加热套中的垂直管式反应器(直径1/2英寸，长18英寸)中来进行。在每次运行中，反应器包含5g指定催化剂的床。反应器压力保持在40psig下，进料流设置为提供I小时—I的重量时空速度(“WHSV”)。计算的产品分布利用Aspen Plus软件(第7版)的r平衡模块获得。实施例I :Re催化剂，48°C，25摩尔％的I- 丁烯具有I : 3的I- 丁烯/2- 丁烯摩尔比的进料连续地通过维持在48°C的负载于氧化铝上的Re2O7 (IOwt%的Re金属)的催化剂床。催化剂在500°C的空气中预先活化。24小时之后，对料流的反应产物分析显示丁烯总体转化率为43%，产品平衡分布。发现对丙烯的选择性为49%，而对己烯的选择性为4 %。发现顺式-3-己烯与反式-3-己烯的摩尔比为I 6。计算的平衡产品分布和观测值之间的比较示出在图2中。由结果可看到，反应进行接近于平衡。实施例2 =Re催化剂，48°C，75摩尔％的I- 丁烯具有3 I的I- 丁烯/2- 丁烯摩尔比的进料连续地通过维持在48°C的负载于氧化铝上的Re2O7 (IOwt%的Re金属)的催化剂床。催化剂在500°C的空气中预先活化。19小时之后，对料流的反应产物分析显示丁烯总体转化率为59%，产品平衡分布。发现对丙烯的选择性为46%，而对己烯的选择性为20%。再次发现顺式-3-己烯与反式-3-己烯的摩尔比为I : 6。计算的平衡产品分布和观测值之间的比较示出在图3中。实施例3 Co/Mo催化剂，97°C，50摩尔％的I- 丁烯具有I : I的I-丁烯2-丁烯摩尔比的进料连续地通过维持在97°C的负载于氧化铝上的Co0/Mo03(3. 5 丨％的(00、14 丨％的MoO3)的催化剂床。催化剂在500°C的氮气中预先活化。9小时之后，对料流的反应产物分析显示丁烯总体转化率为57%，产品平衡分布。发现对丙烯的选择性为46%，而对己烯的选择性约为10%。计算的平衡产品分布和观测值之间的比较示出在图4中。实施例4 =WO3催化剂，2960C，50 %的I- 丁烯具有3 I的I-丁烯/2-丁烯摩尔比的进料连续地通过维持在296°C的负载于二氧化硅上的WO3 (6wt%的WO3)的催化剂床。催化剂在600°C的氮气中预先活化。45分钟之后，对料流的反应产物分析显示丁烯总体转化率为42%，产品平衡分布。发现对丙烯的选择性为48%，而对己烯的选择性约为5%。实验的产品分布示出在图5中。芳构化催化剂催化剂为Pt/CsGeZSM-5，其根据美国专利申请公报2008/0255398公开的方法制得。实施例
14摩尔％的顺式-3-己烯和86摩尔％的反式_3_己烯的混合物与不同含量的正己烷共混并且用作反应器进料。该I : 6的顺式反式摩尔比与计算出的该温度下12%顺式和88%反式的平衡比率相近。由于来自易位过程的产品可能与其他C6进料共混，因而使用不同含量的己烯。使用下述测试条件。单种化合物的GC数据显示许多3-己烯被迅速氢化为正己烷，所述正己烷中的一些被再次脱氢为I-和2-己烯。对I-己烯重复该工序。结果在下面的表I中示出。在表I中，催化剂为1 丨％的Pt/CsGeZSM-5催化剂。转化率和芳族化合物选择性在T = 515°C、P = I大气压、进料中H2/HC = O. 75、LHSV = 8.6小时_1下
进行测量。
权利要求
1.一种用于制备丙烯和芳族化合物的方法，包括 a)在一定条件下，使包含I-丁烯、2-丁烯和任选的异丁烯的烃进料混合物在易位催化 剂存在下反应以制备包含乙烯、丙烯、产物丁烯、戊烯、己烯和更高级烯烃的产品； bl)从所述产品中分离并再循环戊烯、丁烯和任选的乙烯； b2)从所述产品中分离丙烯； b3)从所述产品中分离己烯和更高级烯烃；以及 c)使所述的己烯和更高级烯烃在芳构化催化剂存在下反应， 其中在步骤a)中的所述烃进料中I-丁烯2-丁烯的摩尔比为I : 6至6 I。
2.权利要求I所述的方法，其中所述易位催化剂为负载于SiO2上的WO3、负载于Al2O3上的MoO3或负载于Al2O3上的Re207。
3.权利要求I至2中任一项所述的方法，其中所述芳构化催化剂为Pt/KL-沸石、Pt/ CsGeZSM-5、Pt/KGeZSM-5 或 Pt/KZSM-5。
4.权利要求I至2中任一项所述的方法，其中所述芳构化催化剂为Pt/CsGeZSM-5。
5.权利要求I至4中任一项所述的方法，其中所述己烯和更高级烯烃的浓度最高为30%。
6.权利要求I至5中任一项所述的方法，其中所述烃进料混合物还包含戊烯。
7.权利要求I至6中任一项所述的方法，其中所述烃进料中I-丁烯2- 丁烯的摩尔比为I. 5至2. 5。
8.权利要求I至7中任一项所述的方法，其中所述烃进料包含的非-二烯烃杂质、污染物和有毒物质的含量不高于lOOppm。
9.权利要求8所述的方法，其中所述杂质、污染物和有毒物质为炔类化合物、极性分子、含氧化合物、硫化合物、氮化合物或它们的组合。
10.权利要求9所述的方法，其中所述极性分子为水。
11.权利要求I至10中任一项所述的方法，其中易位反应在25°C至400°C的温度和Opsig至500psig的压力下进行。
12.权利要求I至11中任一项所述的方法,其中芳构化在O.1-100小时_1的液时空速、200-600°C的温度以及l-315psia的压力下进行。
13.权利要求I至12中任一项所述的方法，其中在丁烯被再循环至所述烃进料中后，所述烃进料在被引入所述易位反应器之前被异构化至I : 6至6 I的I-丁烯2-丁烯摩尔比。
14.权利要求I至12中任一项所述的方法，其中丁烯在被再循环至所述烃进料之前被异构化，并且所述烃进料在被引入所述易位反应器之前具有I : 6至6 I的I-丁烯2-丁烯摩尔比。
15.权利要求I至14中任一项所述的方法，其中在步骤a)中丙烯己烯的摩尔比为I.5 至 2. 5。
16.权利要求I至14中任一项所述的方法，其中所述易位反应产品中丙烯己烯的摩尔比为I : I至3 : I。
17.权利要求I至16中任一项所述的方法，其中所述易位反应产品中己烯的浓度为3摩尔％至20摩尔％。
全文摘要
本发明涉及一种由(异-、1-以及顺式和反式2-)丁烯和戊烯通过易位反应制备丙烯和己烯(以及乙烯、戊烯、产物丁烯、庚烯和辛烯)、随后使己烯(以及更高级烯烃，例如庚烯和辛烯)芳构化成为苯(以及甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯)的方法。由于易位反应的期望产物为丙烯和己烯，因而易位反应的进料具有有利于生成丙烯和3-己烯的1-丁烯∶2-丁烯的摩尔比，其中易位反应产物中己烯和更高级烯烃的浓度最高为30摩尔％。异构化反应器可用于获得进入易位反应器中的进料组合物中期望摩尔比的1-丁烯∶2-丁烯。易位反应之后，分离己烯和更高级烯烃用于芳构化成苯和其他芳族化合物。
文档编号C07C15/02GK102858723SQ201180020737
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月19日 优先权日2010年4月26日
发明者姚普·W·万哈尔, 斯科特·A·史蒂文森, 吉姆·奥尔曼, 大卫·L·沙利文, 特拉维斯·科南特 申请人:沙特基础工业公司