粉末、涂层、柔性薄膜或丝(见图4)等，这些材料都具有优异的荧光性能(见图3)。
[0074]本发明的保护范围不仅限于上述实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种具有荧光性质的改性多糖，其通过多糖或多糖衍生物与含茈的酰化试剂通过酰化反应制备得到。2.根据权利要求1所述的改性多糖，其特征在于，所述多糖或多糖衍生物选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸、纤维素或纤维素衍生物中的一种或多种。 优选地，所述淀粉选自支链淀粉、直链淀粉中的至少一种。 优选地，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆柏、木浆柏、竹浆柏、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸杆中制得的纤维素中的至少一种。 优选地，所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和纤维素酯中的至少一种，其中，所述取代基选自C1-C4烷基中的至少一个。优选地，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素苯甲酸酯中的至少一种。优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。 优选地，所述的含茈的酰化试剂为带有羧酸、酸酐或酰卤基团的茈。优选为均茈四甲酸酐、均茈四甲酸、茈酸中的一种或多种。 优选地，所述多糖或多糖衍生物与含茈的酰化试剂的质量比为1:0.001-1:1 ;优选为1:0.002-1:0.5 ;更优选为 1:0.005-1:0.2。3.根据权利要求1或2所述的改性多糖，其特征在于，含茈基团的取代度为0.0001-1.0，优选为 0.0005-0.1，更优选 0.001-0.05。4.权利要求1-3任一项所述的具有荧光性质的改性多糖的制备方法，所述方法包括如下步骤: 1)将多糖或多糖衍生物溶于溶剂中，然后加入含茈的酰化试剂和催化剂，混合溶液于0-150°C反应 0.5-72 小时； 2)将反应溶液倒入到沉淀剂中，沉淀出固体产物，洗涤、干燥，即可得到所述的具有荧光性质的改性多糖。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多糖或多糖衍生物选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸、纤维素或纤维素衍生物中的一种或多种。 优选地，所述淀粉选自支链淀粉、直链淀粉中的至少一种。 优选地，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆柏、木浆柏、竹浆柏、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸杆中制得的纤维素中的至少一种。 优选地，所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和纤维素酯中的至少一种；其中，所述取代基选自C1-C4烷基中的至少一个。优选地，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素苯甲酸酯中的至少一种。优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。 优选地，所述含茈的酰化试剂为带有羧酸、酸酐或酰卤基团的茈。优选地，为均茈四甲酸酐、均花四甲酸、花酸中的一种或多种。 优选地，步骤I)中，所述多糖或多糖衍生物与含茈的酰化试剂的质量比为1:0.001-1:1 ;优选为 1:0.002-1:0.5 ;更优选为 1:0.005-1:0.2。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述溶剂选自N，N-二甲基亚砜(DMSO)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、离子液体中的至少一种。其中，对于纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖，溶剂优选离子液体；对于纤维素衍生物，如醋酸纤维素，溶剂优选DMS0、DMF、DMAc、THF、丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、吡啶中的至少一种。 优选地，所述离子液体是由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的、熔点低于100°C的有机熔融盐，优选可以溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的有机熔融盐。本发明可以使用混合的离子液体溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖，其中所述混合的离子液体可以均是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体，也可以是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体与不溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体的混合物。 优选地，离子液体的阳离子选自下述任意一种:1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N- 丁基吡啶阳离子、N-正己基吡啶阳离子。所述阳离子尤其优选下述任意一种:1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子和1- 丁基-3-甲基咪唑阳呙子。 优选地，离子液体的阴离子选自下述任意一种:氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子。所述阴离子尤其优选下述任意一种:氯离子、甲酸根离子、醋酸根离子和磷酸甲酯离子。 优选地，所述溶剂均可单独使用或共溶剂混合使用。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述多糖或多糖衍生物在溶液中的质量百分浓度为0.25-15%，优选为0.3-5%。 优选地，步骤I)中，所述催化剂选自4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、三乙胺、咪唑、吡啶、N, N’ -羰基二咪唑(⑶I)、苯三唑中的至少一种。 优选地，步骤I)中，所述催化剂的用量为含茈的酰化试剂质量的0.1-200%，优选为1-15%。 优选地，步骤2)中，所述沉淀剂为水、醇、碱性水溶液中的一种或两种的混合物。优选的，所述碱性水溶液为0.001-0.01mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、吡啶、三乙胺的水溶液中的至少一种；优选的，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇中的至少一种。两种的混合物中碱性水溶液和醇的体积比为I: 1-20:1 ;优选1:1-10:1 ο 优选地，根据所述方法制备得到的具有荧光性质的改性多糖中，含茈基团的取代度为0.0001-1.0，优选为 0.0005-0.1，更优选 0.001-0.05。8.一种均相溶液，其通过将权利要求1-3任一项所述的具有荧光性质的改性多糖溶于有机溶剂、离子液体或共溶剂中而形成。 优选地，所述有机溶剂选自N，N-二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。 优选地，所述离子液体同上定义。 优选地，所述共溶剂选自所述离子液体和所述有机溶剂中的至少任意两种。 优选地，所述均相溶液的质量百分浓度为0.001-60%，优选为0.01-30%。9.一种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料包括权利要求1-3任一项所述的具有荧光性质的改性多糖；或者由权利要求8所述的均相溶液制备而得。10.根据权利要求9所述的荧光材料，其特征在于，所述材料具有黄绿色荧光特性，优选地，所述材料为固体粉末、膜(如柔性薄膜)、涂层、纤维、丝、胶束或微球。
【专利摘要】本发明公开了一种具有荧光性质的改性多糖及其制备方法和应用。利用多糖(淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸、纤维素及纤维素衍生物)高分子链上周期性分布的羟基基团，通过酰化过程引入含苝结构的荧光基团，从而起到隔离荧光基团作用，以消除苝类荧光分子聚集诱导淬灭现象，从而获得了一类成本低廉、高效实用的具有荧光性质的改性多糖。由所述改性多糖制备的材料既保留了苝光功能基团的荧光特性，又具有多糖类高分子材料优异性质，易于加工成型，可制成薄膜、纤维、涂层、微球及胶束等各种形貌荧光材料，在薄膜、纤维、涂料、油墨、染料等领域具有重要的实用价值。
【IPC分类】C08B5/02, C09K11/06, C08B37/08, C08B37/02, C08B3/16, C08B13/00, C08B31/04
【公开号】CN105061605
【申请号】CN201510415777
【发明人】张军, 田卫国, 张金明
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月15日