苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物改性聚氯乙烯及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚氯乙烯改性技术领域，具体涉及一种苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共 聚物改性聚氯乙烯及制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯是世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂，但由于其生产过程中会 存在某些副反应，同时在加工的过程中也可能伴随氧化和微量氧共聚合反应，生成的缺陷 结构当受到热、氧、光的激发作用，会引发PVC链的降解反应。因此，寻求一种优良的热稳定 剂，对提高PVC的加工性能有着重要的意义。
[0003] 传统的热稳定剂有铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、复合稳定剂、 辅助稳定剂、稀土稳定剂。它们的机理主要是通过与PVC降解过程中产生的HCl发生反应、 置换烯丙基氯、与多烯加成、分解过氧化物来抑制PVC的降解。虽然在一定程度上提高了 PVC的热稳定性，但是由于这些热稳定剂的分子量较小，它们会随着时间或环境的变化，会 发生一定的迀移，甚至析出。
[0004] 专利文件CN101338059A公开了一种PVC改性材料及其制备方法，其采用苯乙 烯-丙烯腈共聚物（SAN)为改性剂和含有马来酸酐的接枝物或共聚物为增溶剂对PVC进 行改性，但马来酸酐的接枝物或共聚物、SAN对PVC的改性会受到三者相容性的影响。专利 文件CN101993571A公开了一种聚氯乙烯加工改性剂，其添加了一定量的丙烯腈-苯乙 烯-丁二烯共聚物进行改性，但其含不饱和的双键，耐候性及耐热性较差。
【发明内容】
[0005] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种苯乙 烯-马来酸酐_丙烯腈共聚物改性聚氯乙烯的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的苯乙烯-马来酸酐-丙烯 腈共聚物改性聚氯乙烯。
[0007] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0008] -种苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物改性聚氯乙烯的制备方法，包括以下制备 步骤：
[0009] 将苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物（SAM)改性剂置于双辊开炼机中，在170~ 180°C温度下进行单独薄通；然后加入混合均匀的聚氯乙烯（PVC)、热稳定剂和增塑剂的混 合物料进行混合薄通，得到熔融共混料；然后将熔融共混料于平板硫化机上热压成片，再经 冷压后得到苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物改性聚氯乙烯。
[0010] 优选地，所述的苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物改性剂中，所含三种聚合单体 马来酸酐、苯乙烯和丙烯腈链段的质量百分含量分别为：7%~9%、61%~68%和25%~ 30%〇
[0011] 优选地，所述苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物改性剂的重均分子量为90000~ 130000。
[0012] 优选地，所述的聚氯乙烯为PVCSG5树脂粉。
[0013] 优选地，所述的热稳定剂为硬脂酸锌（ZnSt2)和硬脂酸钙（CaSt2)或多元醇钙锌 盐和多元醇酯钙锌盐复合稳定剂中的至少一种。
[0014] 优选地，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯（DINP)或邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP)中至少一种。
[0015] 优选地，所述的聚氯乙烯、热稳定剂、增塑剂和苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚 物改性剂的质量百分含量分别为：37. 9%~75%、1 %~7. 57%、1 %~22. 7%和5%~ 37. 9%〇
[0016] 优选地，所述单独薄通的时间为3~5min ;所述混合薄通的时间为3~6min。
[0017]优选地，所述热压成片是指在温度为170~175°C，压力为100~150MPa，排气5~ 7次的条件下，于平板硫化机上压成1~4_的薄片。
[0018] 优选地，所述冷压的时间为3~lOmin。
[0019] 优选地，所述的改性剂、聚氯乙烯、热稳定剂和增塑剂在使用前先于80~85°C的 真空烘箱中干燥10~12h。
[0020] -种苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物改性聚氯乙烯，通过以上方法制备得到。
[0021] 本发明的机理是：SAM是一种由苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐三种单体聚合得到的 共聚物，由于聚氯乙烯的氯吸电子，使a-H带部分正电荷，因此a-H可以与供电子的苯环、 氰基、羰基及五元环上的氧作用；同时，氯基也会与马来酸酐、丙烯腈、苯乙烯上的H作用。 这些分子间力的作用会保护PVC，抑制其脱氯化氢的速度。并随着SAM量的增加，PVC的热 稳定性也相应地提高。由于PVC与SAM的熔点相差较大（熔点分别为148°C和188°C)，本 发明将SAM先进行单独薄通，使SAM贴合在辊上，然后加入混有热稳定剂、增塑剂的PVC树 脂粉进行混合薄通，使得二者的熔点随着混炼逐渐的靠近，这种方法得到的PVC制品性能 良好。另外本发明的苯乙烯-马来酸酐_丙烯腈共聚物改性剂通过优选聚合单体链段的质 量百分含量和共聚物的重均分子量，使得苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物改性剂的改性 效果更佳，具体为通过优选聚合单体苯乙烯链段的质量百分含量为61%~68%和丙烯腈 链段的质量百分含量为25%~30%，在该质量百分含量下，可较好地提高本发明产物的玻 璃化温度，使得PVC的热稳定性得以提高；通过优选聚合单体马来酸酐链段的质量百分含 量为7%~9%，可较好的提高PVC与改性剂的相容性和热稳定性。并通过优选重均分子量 为90000~130000的改性剂，其在产物中的相容性较好，使改性产物的热分解温度达到理 想水平。
[0022] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0023] (1)本发明的制备方法不添加重金属化合物，且所使用的改性剂SAM的热分解温 度在320°C以上，而PVC的加工温度为160°C，因此SAM在PVC塑炼的过程中较稳定，不会分 解出有害物质；
[0024] (2)本发明所使用的改性剂SAM分子量较大，且与PVC能通过氢键进行良好的结 合，因此形成的共混物分散性较好，不易析出，较传统的热稳定剂稳定；
[0025] (3)本发明所使用的改性剂SAM相比丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，不含不饱和 的双键，耐候性及耐热性更好；
[0026] (4)相比丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，由于丙烯酸酯单体中只有一个a-H 能与PVC上的氯形成分子间力的作用，而马来酸酐单体上具有两个a-H，因此，本发明所使 用的改性剂SAM相比丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物具有更好的热稳定性。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例1得到的苯乙烯_马来酸酐-丙烯腈共聚物改性聚氯乙烯的热重分 析结果图；
[0028] 图2为实施例2得到的苯乙烯_马来酸酐-丙烯腈共聚物改性聚氯乙烯的热重分 析结果图；
[0029] 图3为实施例3得到的苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物改性聚氯乙烯的热重分 析结果图；
[0030] 图4为实施例4得到的苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物改性聚氯乙烯的热重分 析结果图；
[0031] 图5为对比例得到的改性聚氯乙烯的热重分析结果图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0033] 实施例1
[0034] 将45克PVCSG5树脂粉、0. 5克硬脂酸锌、0. 5克硬脂酸钙、15克邻苯二甲酸二异 壬酯及5克重均分子量为100000的苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物（SAM)改性剂（所 含三种聚合单体马来酸酐、苯乙烯和丙烯腈链段的质量百分含量分别为7%、64%和29% ) 于80°C的真空烘箱中干燥12h，再将PVCSG5树脂粉与硬脂酸锌、硬脂酸钙、邻苯二甲酸二 异壬酯均匀混合得到混合物料；将SAM置于双辊开炼机中，在170°C下，薄通3min，再加入上 述混合物料薄通5min后，得到熔融共混料；然后将熔融共混料在170°C，lOOMPa，排气6次 的条件下，于平板硫化机上压成2mm的薄片，冷压5min，得到苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共 聚物改性聚氯乙烯。
[0035] 本实施例得到的苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物改性聚氯乙烯的烘箱老化实验 结果（190°C)如表1所示。
[0036] 表1改性PVC的烘箱老化实验结果
[0037]
[0038] 本实施例得到的苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物改性聚氯乙烯的热重分析（氮 气气氛下加热速率20K/min)结果如图1所示。由图1可以得出，本实施例的改性PVC10% 的热失重温度为261°C，50%的热失重温度为318°C，600°C下的残炭量为14wt%。
[0039] 实施例2
[0040] 将35克PVCSG5树脂粉、0. 5克硬脂酸锌、0. 5克硬脂酸钙、15克邻苯二甲酸二异 壬酯及15克重均分子量为100000的苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈共聚物（SAM)改性剂（所 含三种聚合单体马来酸酐、苯乙烯和丙烯腈链段的质量百分含量分别为7%、64%和29% ) 于80°C的真空烘箱中干燥12h，再将PVCSG5树脂粉与硬脂酸锌、硬脂酸钙、邻苯二甲酸二 异壬酯均匀混合得到混合物料；将SAM置于双辊开