一种高强度无卤阻燃tpe电缆料及其制备方法_2

文档序号:9366463阅读:来源:国知局
薄片,此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌 剥离为氧化石墨烯,并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共辄网络 受到严重的官能化,氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原,得到化 学修饰的石墨烯薄片。目前,制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了,大体上分为自顶向下 方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯,以传统三方 法的改进方法为代表,还包括拆分(破开)碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的 方法,具体方法五花八门,种类繁多。
[0026] 所述聚酰亚胺改性氧化石墨烯可采用如下合成方法: (1) 环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备 在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的二胺以及适量间甲酚,在惰性气体保护下搅 拌,当二胺完全溶解后,加入〇. 8~0. 98摩尔的二酐和2. 0~4. 0摩尔的催化剂,在室温 下搅拌约30min后,加热至约75~85°C,反应约3. 5~4. 5h,再在约175~185°C下,反应 约3.5~4. 5h;反应结束后,降至室温,把溶液倒入甲醇中,有沉淀析出;用甲醇反复洗涤去 除溶剂后过滤后,于真空烘箱中约50°C下烘干约22~24h,即得氨基封端的聚酰亚胺预聚 物; 在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端聚酰亚胺预聚物10份,环氧型硅烷偶联剂1~ 30份以及适量良溶剂,在惰性气体保护下搅拌约30min后,加热至约75~85°C反应约2h 后,降至室温,把溶液倒入甲醇中,有沉淀析出;用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后,于真空 烘箱中约50°C下烘干约22~24h,即得环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物; (2) 聚酰亚胺改性氧化石墨烯的制备 将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物10份,以及氧化石墨烯10~50份 加入良溶剂中,加适量碱调节PH至8~10,超声约30min后,在约65~75°C下搅拌反应约 80~IOOmin后,抽滤并去除溶剂后,即得聚酰亚胺改性氧化石墨烯; 以上物料所用份数均为重量份。
[0027] 在一种优选地实施方式中,所述二胺选自4, 4'-二氨基二苯基、4, 4'-二氨 基_3, 3'-二甲基二苯甲烧、4, 4' -二氛基_2, 2',3, 3' -二甲基二苯甲烧、4, 4' -二氛 基-2, 2' -二甲基联苯、4, 4' -二氨基-3, 3' -二甲基联苯、4, 4' -二氨基联苯、2, 6' -二氨 基-1,3, 5_二甲基苯、3, 5_二氛基苯、4, 4' -二氛基二苯酿、3, 4' -二氛基二苯酿、4, 4' -二 氛基_1' ',3' '二苯氧基苯、3, 3' -二氛基_1' ',3' ' -二苯氧基苯、9, 9' -双(4_氛基苯基) 荷、4, 4' -二氨基-4' ',4' -二苯氧基联苯、4, 4' -二氨基-4' ',4' -二苯氧基-二苯基 异丙烷、2, 2' -双(苯氧基)联苯二胺、3, 3' -双(苯氧基)联苯二胺中任意一种;优选 地,所述二胺为侧链型,且选自9, 9'-双(4-氨基苯基)芴、2, 2'-双(苯氧基)联苯二胺、 3, 3'-双(苯氧基)联苯二胺中任意一种;更优选地,所述二胺为9, 9'-双(4-氨基苯基) 芴。
[0028] 在一种优选地实施方式中,所述二酐为1,4, 5, 8-萘四甲酸二酐。
[0029] 在一种优选地实施方式中,所述氧化石墨烯为网状。
[0030] 在一种优选地实施方式中,所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为 15at%~40at%;优选地,所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为17at%~ 30at% ;更优选地,所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为18at%~25at%。
[0031] 用于本申请的抗氧剂可为抗氧剂1010和抗氧剂168的组合,其中抗氧剂1010的 重量百分比为40%,抗氧剂168的重量百分比为60%,所述抗氧剂1010为四[P,5-二叔丁 基羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和所述抗氧剂168为三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
[0032] 用于本申请的抗滴落剂可选自道康宁公司的硅酮粉或3M公司的含氟聚合物,优 选为3M公司的含氟聚合物TF-1645。
[0033] 用于本申请的加工助剂可选自硬脂酸(C18H3602)、硬脂酸镁、白油、有机硅油和 石蜡中一种或多种的组合,优选为白油与有机硅油的组合;所述白油具有40°C运动粘度 为15~22(cSt),闪点为170°C,比重为0. 8283g/cm3 ;所述有机硅油的粘度范围是45~ 50 (cSt),密度为0. 963,熔点为50°C,折射率为1. 403~1. 406,闪点300°C。
[0034] 本发明的另一方面提供所述高强度无卤阻燃TPE电缆料的制备方法,包括如下步 骤: 将接枝热塑弹性体类树脂100重量份、加工助剂2~20重量份放置于回转式混料机中 进行混合,混合后强制喂料于双螺杆挤出机挤出造粒,而后物料进入热风干燥机进行干燥, 干燥后的物料再加入聚烯烃树脂10~80重量份,聚酰亚胺改性氧化石墨烯10~50重量 份,抗氧剂〇. 5~5. 0重量份,抗滴落剂0. 1~2重量份于高速混合机中进行混合;混合3~ 5分钟后强制喂料于双螺杆挤出机挤出造粒,粒料再进入热风干燥机中进行干燥后即得所 述高强度无卤阻燃TPE电缆料。
[0035] 较佳的,所述物料生产时双螺杆挤出机温度设置为:加料段120°C,熔融段180°C, 熔体输送段180~190°C,混炼段200°C,均化段190°C,机头计量段190°C。
[0036] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用 于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
[0037] 另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售的,并购自Sigma且以下物料所用份 数均为重量份。
[0038]原料: Al:MAH-g-SEBS(MAH的接枝率为 1%) A2:MAH-g-SEBS(MAH的接枝率为 3%) A3: (4-氨基丁基)磷酸二丙酯与接枝率为3%的MAH-g-SEBS的反应产物,其中马来 酸酐与(4-氨基丁基)磷酸二丙酯的摩尔比为1:0. 6,(4-氨基丁基)磷酸二丙酯的结构为 NH2CH2CH2CH2CH2Po(OCH2CH2CH3) 2 A4: (8-氨基壬基)磷酸二乙酯与接枝率为3%的MAH-g-SEBS的反应产物,其中马来酸 酐与氨基甲基磷酸二戊酯的摩尔比为1:0. 6,(8-氨基壬基)磷酸二乙酯的结构为NH2CH2CH 2CH2CH2CH2CH2CH2CH2P0 (OCH2CH3) 2 A5: (4-氨基-4,4-二甲基甲基)磷酸二乙酯与接枝率为3%的MAH-g-SEBS的反应 产物,其中马来酸酐与(4-氨基_4,4_二甲基甲基)磷酸二乙酯的摩尔比为1:0. 6,(4-氨 基-4,4-二甲基甲基)磷酸二乙酯的结构为NH2CH2 (CH3) 2CH2CH2P0 (OCH2CH3) 2 BI:DF640 树脂 B2:DF810 树脂 B3: 5062 树脂 Cl:聚酰亚胺改性氧化石墨烯,其制备方法为: (1) 环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备 在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的4, 4' -二氨基二苯基、20摩尔的间甲酚,在惰 性气体保护下搅拌,当二胺完全溶解后,加入〇. 8摩尔的1,4, 5, 8-萘四甲酸二酐和4. 0摩 尔的苯甲酸,在室温下搅拌约30min后,加热至约85°C,反应约4. 5h,再在约185°C下,反应 约4. 5h;反应结束后,降至室温,把溶液倒入甲醇中,有沉淀析出;用甲醇反复洗涤去除溶 剂后过滤后,于真空烘箱中约50°C下烘干约22h,即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物; 在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚酰亚胺预聚物10份,环氧型硅烷偶联 剂KH-560 15份以及二甲基亚砜100份,在惰性气体保护下搅拌约30min后,加热至约 80°C反应约2h后,降至室温,把溶液倒入甲醇中,有沉淀析出;用甲醇反复洗涤
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