的混合物中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入6.0g高锰酸钾，随之体系温度升至40°C，高速搅拌6h ;随之缓慢加入蒸馏水，体系升温至70°C反应0.5h ;再向体系中加入80mL蒸馏水和6mL双氧水)继续反应5min，得到亮黄色的氧化石墨烯母液，蒸馏水离心洗涤pH = 7，得到纯净的氧化石墨烯，在其中加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，得到氧化石墨烯凝胶；
[0033](2)取3.0g氧化石墨烯凝胶配成质量浓度为70%的氧化石墨烯水悬浮液于三口瓶中，剧烈搅拌下加入SOmL水合肼，80°C水浴中回流6h，反应完成后冷却至室温，过滤，无水乙醇多次洗涤，烘干后得到纯净的还原石墨烯；
[0034](3)取0.02g还原石墨烯、0.2g 2，2’ -双羟基苯甲醛、0.2g N-氨基乙酸加入到50mL 二甲基甲酰胺中，超声处理15min均匀分散，在120°C的油浴中搅拌回流5天，趁热离心，无水乙醇反复洗涤，烘干后得到双羟基功能化石墨烯；
[0035](4)取50mL无水甲苯于烧瓶中，依次加入双轻基功能化石墨稀0.04g、LLA单体
2.0g、催化剂辛酸亚锡0.5mL，超声处理15min混合均匀，队保护下在120°C下搅拌回流24h。反应混合物冷却至室温，过滤，粗产物溶于甲醇中，溶液再加入到混有少量浓盐酸的甲醇溶液中除去Sn残留物，过滤，分别用二氯甲烷、甲醇洗涤，过滤，产物在真空条件下干燥。
[0036](5)取0.2g扩链剂I, 4- 丁二醇(BDO)和1.0g 4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯加入到60mL无水甲苯，搅拌溶解，N2保护下使体系升温至90°C，反应10h，然后加入0.13g步骤(4)所得石墨烯接枝聚丙交酯在80°C下反应2h，结束反应后，将温度降至室温，将溶液滴加到10mL正己烷中沉淀，过滤，产物在真空条件下干燥。
[0037]如图4所示，处于3397cm 1处的吸收峰，这是G-g-PLLA两端羟基(-0H)的特征吸收峰。处于2970cm 1和2930cm 1处的吸收峰分别为CH 3和CH 2的伸缩振动吸收峰，1600cm 1处明显的吸收峰为羰基(C = O)的特征吸收峰。可以看出，已成功合成所需的物质。在图4中观测到的处于3397cm 1处的吸收峰消失，而在图5观测到在3300处有一个新的吸收峰出现，这是聚氨酯中NH的特征吸收峰。同时在1540cm 1处都出现一个强的吸收峰，这是氨基甲酸酯的特征吸收峰。可以看出，已成功合成聚氨酯。
[0038]从图6可以看出，所有物质在100°C前失重较少，大约为10%，这是吸附水和有机溶剂造成的失重；在40-800°C之间，由曲线a可算出石墨烯接枝聚丙交酯(G-g-PLLA)失重了 56.1%，由曲线b可算出石墨烯接枝聚丙交酯嵌段聚氨酯(G-g-PLLA-b-PU)失重了88.1%,根据TGA数据可知，PU枝接量为32wt %。
[0039]实施例2
[0040]步骤(4)中双轻基功能化石墨稀为0.083g，辛酸亚锡为1.0mL，无水甲苯为60mL ；
[0041]其它与实施例1相同。
[0042]实施例3
[0043]步骤⑷中双轻基功能化石墨稀为0.174g，辛酸亚锡为1.5mL，无水甲苯为70mL ；
[0044]其它与实施例1相同。
[0045]实施例4
[0046]步骤(4)中1，4- 丁二醇代替双羟基功能化石墨烯引发LLA单体，质量为0.5g，无水甲苯为50mL ；
[0047]其它与实施例1相同。
[0048]实施例5
[0049]步骤(5)中石墨稀接枝聚丙交酯为0.30g，无水甲苯为70mL ;
[0050]其它与实施例1相同。
[0051]实施例6
[0052]步骤(5)中石墨稀接枝聚丙交酯为0.51g，无水甲苯为80mL ;
[0053]其它与实施例1相同。
[0054]实施例7
[0055]步骤(5)中石墨稀接枝聚丙交酯为0.30g，无水甲苯为70mL ;
[0056]其它与实施例2相同。
[0057]实施例8
[0058]步骤(5)中石墨稀接枝聚丙交酯为0.51g，无水甲苯为80mL ;
[0059]其它与实施例2相同。
[0060]实施例9
[0061]步骤(5)中石墨稀接枝聚丙交酯为0.30g，无水甲苯为70mL ;
[0062]其它与实施例3相同。
[0063]实施例10
[0064]步骤(5)中石墨稀接枝聚丙交酯为0.51g，无水甲苯为80mL ;
[0065]其它与实施例3相同。
【主权项】
1.一种可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将干燥好的鳞片石墨加入到硝酸钾和浓酸的混合物中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入氧化剂，然后体系升温至34?55°C，高速搅拌5?Sh ;再缓慢加入蒸馏水，体系升温至60?80°C反应0.4?Ih ;再向体系中加入蒸馈水和双氧水继续反应5?15min，得到亮黄色的氧化石墨烯母液，蒸馏水离心洗涤至中性，得到氧化石墨烯，在其中加入分散剂，超声混合均匀，得到氧化石墨烯凝胶； (2)取步骤(I)所得氧化石墨烯凝胶制成氧化石墨烯水悬浮液，搅拌下加入还原剂，70?100°C水浴中回流5?8h，反应完成后冷却至室温，过滤，无水乙醇洗涤，烘干后得到还原石墨稀; (3)取一定量还原石墨烯、2，2’-双羟基苯甲醛、N-氨基乙酸加入到二甲基甲酰胺中，超声处理10?25min均勾分散，在100?140°C的油浴中搅拌回流4.5?6.5天，趁热离心，无水乙醇反复洗涤，烘干后得到双羟基功能化石墨烯； (4)在无水甲苯中依次加入双轻基功能化石墨稀、L-丙交酯、催化剂，超声处理10?25min混合均匀，队保护下在100?140°C下搅拌回流24?48h，反应混合物冷却至室温，过滤，粗产物溶于甲醇中，溶液再加入到混有少量浓盐酸的甲醇溶液中除去锡残留物，过滤，分别用二氯甲烷、甲醇洗涤，过滤，产物经真空干燥，得到石墨烯接枝聚丙交酯； (5)取一定量的扩链剂1，4-丁二醇和4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯加入到无水甲苯中，搅拌溶解，N2保护下使体系升温至80?110°C，反应8?15h，然后加入步骤(4)所得石墨烯接枝聚丙交酯在70?100°C下反应1.5?3h，结束反应后，将温度降至室温，再将溶液滴加到正己烷中沉淀，过滤，产物经真空干燥，得到可降解海洋防污聚氨酯杂化材料。2.根据权利要求1所述的可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的鳞片石墨与硝酸钾和浓酸的混合物、氧化剂、双氧水、分散剂的配比为1.0g: 1.2g:46mL:6.0g:6mL:0.5g。3.根据权利要求1所述的可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的氧化石墨稀与还原剂的配比为5.0g:80mL。4.根据权利要求1所述的可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的浓酸为浓硫酸，所述氧化剂为高锰酸钾，所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠；所述步骤(2)的还原剂为水合肼。5.根据权利要求1至4任一项所述的可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)的还原石墨烯、2，2’ -双羟基苯甲醛、N-氨基乙酸、二甲基甲酰胺的配比为 0.02g:0.2g:0.2g:50mLo6.根据权利要求5任一项所述的可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)的双羟基功能化石墨烯、L-丙交酯、辛酸亚锡和无水甲苯的配比为0.083—0.174g:2.0g:0.5-1.5mL:50-70mLo7.根据权利要求6任一项所述的可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)的石墨烯接枝聚丙交酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和1，4- 丁二醇和无水甲苯的配比为 0.13-0.51g: 1.0g:0.2g:60-80mLo8.权利要求1至7任一项所述的制备方法制备的可降解聚氨酯杂化材料在于海洋防污材料或生物医用工程中药物缓释载体中的应用。
【专利摘要】本发明公开一种可降解海洋防污聚氨酯杂化材料的制备方法及其产品。本发明采用辛酸亚锡为催化剂，利用还原石墨烯与2,2’-双羟基苯甲醛和N-氨基乙酸反应制备的双羟基功能化石墨烯作为引发剂，以此引发剂引发L-丙交酯单体通过开环聚合制备石墨烯接枝聚乳酸；将1,4-丁二醇与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯通过缩聚反应得到末端含异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物；利用石墨烯接枝聚乳酸端羟基与聚氨酯预聚物末端异氰酸酯官能团之间的化学反应制备出可降解海洋防污聚氨酯杂化材料。本发明通过引入石墨烯以提高目标材料的强度，并在降解过程中起到抗菌作用，通过调节石墨烯和L-丙交酯单体的含量，以控制接枝聚丙交酯的结晶性和亲/疏水性，从而对聚氨酯的降解性能进行有效调控。本发明所制备的杂化材料具有优异的力学性能及降解速率可调，降解产物无毒且对环境无害，可应用于海洋防污涂料以及生物医用工程中药物缓释载体。
【IPC分类】C08G18/10, C09D175/06, A61K47/34, C08G63/85, C09D5/16, C08G18/76, C08G18/42, C08G18/66, C08G63/08, C08G18/32
【公开号】CN105111407
【申请号】CN201510585505
【发明人】欧宝立, 黄饶, 李政峰
【申请人】湖南科技大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月15日