一种界面处引入碳纳米管提高碳纤维复合材料抗疲劳性能的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料应用技术领域，特别是涉及一种通过界面处引入碳纳米管来提高碳纤维树脂基复合材料抗疲劳性能的方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维增强树脂基复合材料因具有高比强度、高比模量、尺寸稳定、密度小等一系列优异性能，已在航空航天、风力发电、交通运输、体育娱乐等国民经济领域得到了广泛应用。纤维增强体与树脂基体之间的界面被称为复合材料的“心脏”，是外加载荷在增强体与基体之间传递的纽带，直接影响着复合材料的层间剪切、断裂、抗冲击等性能。此外，界面微区的结构对复合材料的疲劳行为也至关重要，直接控制着疲劳裂纹扩展方向和断裂方式。但由于碳纤维表面平滑、缺少活性官能团、呈现化学惰性，使得纤维和树脂在反复作用的受力过程中很容易脱粘。界面及疲劳性能直接影响到复合材料部件的安全性和可靠性，极大的限制了碳纤维增强树脂基复合材料的应用。因此，通过对复合材料的界面结构进行设计来获得理想的界面结合力从而提高材料的抗疲劳特性，已成为复合材料研究的关键技术之
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[0003]自从1991年日本的Iiiima发现碳纳米管(CNTs)以来，碳纳米管作为一种新型的功能材料受到了人们的关注。碳纳米管是一种纳米级的管状材料，因具有比表面积大，力学性能优异，与聚合物相容性好等优点而被应用于增强复合材料。目前使用碳纳米管来改善复合材料抗疲劳性能，主要采用的制备方法是将碳纳米管和树脂基体共混后，利用树脂传递模塑成型法或真空袋法浸润纤维，制备复合材料试样。然而，碳纳米管加入后往往会增大树脂的粘性，不利于树脂对碳纤维的浸润；而且在成型过程中，碳纤维会对树脂中的碳纳米管产生过滤效应，导致碳纳米管分布不均，这直接引起复合材料力学性能提高不明显。本发明提出的方法是先制备碳纳米管-碳纤维杂化增强体，再与树脂复合成型，来改善复合材料的疲劳性能。在疲劳加载过程中，碳纳米管增强纤维周围树脂形成的界面“屏蔽层”，可以减少界面处应力集中，阻止在基体中产生的裂纹直接进攻纤维。界面微区中的碳纳米管还可以诱导产生许多细小裂纹，这可以有效地吸收、稀释能量，提高复合材料的疲劳寿命。
【发明内容】
[0004]1、本发明涉及一种界面处引入碳纳米管提高碳纤维复合材料抗疲劳性能的方法，其特征在将少量的碳纳米管引入到纤维-树脂界面微区，在改善复合材料界面性能的同时，在界面处构筑抵抗疲劳裂纹形成及扩展的“屏障”，稀释和吸收能量，延缓裂纹进攻纤维，提高复合材料的疲劳寿命。本发明的技术方案通过以下步骤实现:
[0005](I)对碳纳米管进行功能化处理，使其表面带有羧基或胺基等基团，提高其在水等极性溶液中的分散性，再将碳纳米管均匀地引入到碳纤维表面；
[0006](2)采用模压、纤维缠绕、树脂传递模塑或真空袋等成型方法，将混杂增强体与树脂复合成型制备复合材料试样。
[0007]上述步骤(I)中的碳纳米管功能化方法包括混酸氧化法，等离子体处理法等易于实现的功能化方法。
[0008]上述步骤⑴中，碳纳米管的分散浓度为0.1?2mg/ml。
[0009]上述步骤(2)中，在纤维表面引入碳纳米管的方法包括电泳沉积法、上浆法和喷涂法。
[0010]有益效果
[0011 ] 相对于碳纳米管与树脂共混制备纤维复合材料的方法，本发明提供的方法具有以下优点:1)对树脂粘性无影响，可采用多种方法复合成型，如树脂传递模塑、真空袋、模压、纤维缠绕等成型方法，适用于工业化生产；2)在纤维-树脂界面中使用少量的碳纳米管就能起到明显的改善界面及抗疲劳性能的效果，减少了生产成本；3)通过控制碳纳米管在纤维表面的均匀分布，减少团聚，确保碳纳米管的增强作用。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实施例对本发明提供的一种界面处引入碳纳米管提高碳纤维复合材料抗疲劳性能的方法进行详细说明。
[0013]实施例1:称取2g碳纳米管，采用混酸氧化法，再加入160ml浓HNOjP浓H2SO4 (I: 3，v/v)的混酸中，70°C下水浴加热8h，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液为中性。将所得固体于真空干燥箱内干燥24h，得到酸化的碳纳米管。采用电泳沉积的方法将碳纳米管引入纤维表面。首先在电泳沉积槽内倒入0.3mg/ml的碳纳米管水分散液，再将碳纤维束连接直流电源的正极，并放到两个连接负极的电极板中间。开通电源开关，带负电的碳纳米管便沉积在碳纤维表面。直流电源电压为20-40V，电极板距离为2-4cm，电泳沉积时间为lmin-5min。最后将处理后的碳纤维经干燥后卷绕。
[0014]按质量比100: 70: I混合环氧树脂、固化剂与促进剂，60°C下恒温30min，降低树脂的粘度，以增加其流动性。将处理后的碳纤维放入密封模具的槽内，在借助真空栗使模具处于负压状态，同时将树脂在0.1MPa下压入模具，使树脂对纤维充分浸润、填充。然后在900C /3h、120°C /3h、150°C /5h的条件下固化成型，所制备出的多尺度复合材料在弯-弯模式下的疲劳寿命比未引入碳纳米管的复合材料提高了 3-5倍。
[0015]实施例2:采用微波等离子体仪器来修饰碳纳米管，在其表面修饰上氨基。首先将碳纳米管放在等离子体仪器中，封闭仪器后，通入氢气作为载气，把前驱体氨水气流带入到等离子体仪器中，打开微波功率源，控制功率在30-40W之间浮动，辉光照射产生活泼的氨基等离子体，可与碳纳米管的表面相结合，这样便可使碳纳米管修饰上氨基。由于氨基的亲水性，使得碳纳米管在水中的溶解性增加。配制含碳纳米管、水性环氧树脂的上浆剂，浓度为0.5-2mg/ml，对碳纤维束进行上浆处理。可多次处理以增加碳纳米管在纤维表面分布的均匀性。
[0016]将表面覆有碳纳米管的碳纤维单向排列，并涂上配制好的环氧树脂混合物，通过模压的方法，成型固化得到单向复合材料制品。制备得到的复合材料在拉-拉模式下的疲劳寿命比未引入碳纳米管的复合材料提高了 2-3倍。
[0017]实施例3:采用混酸氧化法制备氧化碳纳米管，增加其在极性溶剂中的分散性。具体方法，参见实施例1。配制浓度为0.3mg/ml的碳纳米管乙醇分散液，采用高压喷枪的方法将碳纳米管喷涂到碳纤维或碳纤维布表面，再放入真空干燥箱中干燥24h。采用树脂传递模塑工艺对复合材料成型，在模具中对纤维束及纤维布铺层，再在真空辅助下灌注树脂，固化成型后得到复合材料制品。所制备出的多尺度复合材料在拉-拉模式下的疲劳寿命比未引入碳纳米管的复合材料提高了 1-2倍。
【主权项】
1.本发明涉及一种界面处引入碳纳米管提高碳纤维复合材料抗疲劳性能的方法，其特征在于将少量的碳纳米管引入到纤维-树脂界面微区，在改善复合材料界面性能的同时，在界面处构筑抵抗疲劳裂纹形成及扩展的“屏障”，稀释和吸收破坏能量，延缓裂纹进攻纤维，延长复合材料的疲劳寿命。2.本发明的提高碳纤维复合材料抗疲劳性能的方法，其特征在于将碳纳米管引入到界面中来提高复合材料的疲劳寿命，具体包括以下步骤: (1)制备功能化的碳纳米管，使其表面带有羧基或胺基等基团，并超声分散到水等极性溶液中，再将碳纳米管均匀地引入到碳纤维表面； (2)采用模压、纤维缠绕、树脂传递模塑或真空袋等成型方法，将碳纳米管-碳纤维混杂增强体与树脂复合，经脱泡、固化，制备多尺度复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，碳纳米管的功能化方法包括混酸氧化，等离子体处理等功能化方法。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，碳纳米管在溶液中的浓度为0.l_2mg/ml05.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在纤维表面引入碳纳米管的方法包括电泳沉积法、上浆法和喷涂法。
【专利摘要】一种界面处引入碳纳米管提高碳纤维复合材料抗疲劳性能的方法，具体是将功能化碳纳米管引入碳纤维表面，然后复合成型制备碳纳米管-碳纤维多尺度增强树脂复合材料。该方法充分利用碳纳米管来强韧化界面微区的树脂基体，在界面处构筑抵抗疲劳裂纹形成及扩展的“屏障”，延缓裂纹直接进攻纤维，提高复合材料的疲劳寿命。相对于传统的碳纳米管与树脂共混法制备纤维复合材料，该发明中碳纳米管更易均匀分散、用量少，且适用的成型工艺范围广，具有成本低、适合工业化生产等优点。
【IPC分类】C08K7/06, C08K7/24, C08L63/00, C08K9/02
【公开号】CN105131532
【申请号】CN201510644662
【发明人】姚红伟, 倪亚, 吴腾飞, 徐志伟, 邓辉
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月25日