二-四苯基甲烷双酚单体、制备方法及其在制备聚芳醚中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种二-四苯基甲烷双酚单体、制备 方法及其在制备聚芳醚类聚合物中的应用。该类聚芳醚类聚合物由于含磺酸侧基，因此可 以用于质子交换膜、气体分离膜等材料。
【背景技术】
[0002] 随着现代科学技术发展和工业现代化的崛起，对材料的性能要求越来越高，聚芳 醚作为一类高性能聚合物，因其具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药、耐疲劳、耐冲击、抗蠕 变、耐磨损、阻燃、电性能优异等特点广泛应用于航空航天和电子设备中。尤其在质子交换 膜燃料电池和阴离子交换膜以及气体分离膜领域，聚芳醚材料有着较大的应用空间。
[0003] 质子交换膜材料（PEMFC)采用氢气作燃料，空气或者纯氧气作氧化剂通过氢氧发 生化合反应，将氢气中的化学能直接转换成电能，生成对环境无害的水。因为其绿色环保， 运行时安静无噪声，操作温度较低受到青睐，拥有良好的应用前景。
[0004] 碱性阴离子交换膜燃料电池（AAEMFC)是近期发展起来的一类新型的燃料电池装 置，其作为电池隔膜在液流储能电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、新型超级电容器等方面 的应用也得到关注和研究。
[0005] 气体分离膜（GasSeparationMembrane)是近年来发展很快的一项新技术。不同 的高分子膜对不同种类的气体分子的透过率和选择性不同，因而可以从气体混合物中选择 分离某种气体。如从空气中收集氧，从合成氨尾气中回收氢，从石油裂解的混合气中分离 氢、一氧化碳等，它们还可能用于消除汽车和工业排出废气中的污染物，具有良好的应用前 景。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是，设计并合成二-四苯基甲烷双酚单体，并制备出一 系列含二-四苯基甲烷结构的聚芳醚类聚合物，它们是一类具有高热稳定性、良好的溶解 性和成膜性的聚合物。
[0007] 本发明首先是制备四苯基甲烷单体，其结构式如下所示：
[0008]
[0009] 本发明所述的四苯基甲烷单体的制备步骤过程如下：
[0010] 将4-甲氧基三苯基甲烷与苯酚加入到反应容器中，加热搅拌，升温至75~90°C， 反应0? 5~2小时，继续升温至95~110°C反应0? 5~2小时，120~140°C反应0? 5~2 小时，145~155°C反应1. 5~3小时，制得四苯基甲烷单体，其中4-甲氧基三苯基甲烷、苯 酚的用量摩尔比1 :5~10 ;其反应式为：
[0011]
[0012] 核磁共振谱图（图1)分析结果表明，所合成的化合物是4[(4_甲氧基苯基）二苯 基甲基]苯酚，即四苯基甲烷单体。
[0013] 本发明所述的二-四苯基甲烷双酚单体的结构式如下：
[0014]
[0015] 其中Ar为
[0016]
[0017] 其制备过程分为两步；
[0018] 第一步反应是以四苯基甲烷单体、双卤素单体为反应物，制备三聚体，以1.05~ 1. 2倍反应物摩尔量的无水碳酸钾为成盐剂；将反应物、成盐剂、溶剂（二甲基亚砜、N，N_二 甲基乙酰胺或环丁砜）加入反应器，使反应物的含固量为20~40%，再加入溶剂体积 20%~40%的共沸脱水剂甲苯或二甲苯，在机械搅拌和氩气保护下回流1.5~3小时除水， 然后升温至160°C~200°C反应3~8小时，将得到的聚合物倒在水里，粉碎后，经水洗和醇 洗，再真空干燥后得到白色聚合物，即含二-四苯基甲烷结构的三聚体，其中四苯基甲烷单 体与双卤素单体的用量摩尔比为2. 1~2. 2 :1 ;
[0019]
[0020] 第二步反应为将三聚体去醚，取三聚体加入反应容器中，加入二氯甲烷，三聚体与 二氯甲烷的用量摩尔比为1 :8~15,冰水浴下机械搅拌；再将三溴化硼和二氯甲烷滴入上 述反应体系，三聚体与三溴化硼的用量摩尔比为1 :2. 5~5,三溴化硼与二氯甲烷的用量摩 尔比为1 :8~15 ;滴加时间和反应时间共计6~12小时；然后将溶液在搅拌下加入冰水 中，经洗涤后处理得到去醚后的三聚体，即二-四苯基甲烷双酚单体。
[0021]
[0022] 然后利用合成的二-四苯基甲烷双酚单体制备含二-四苯基甲烷结构的聚芳醚类 材料，制备方法如下：
[0023] 以二-四苯基甲烷双酚单体、双卤素单体、双酚单体为反应物，以1. 05~1. 2倍 反应物摩尔量的无水碳酸钾为成盐剂；将反应物、成盐剂、溶剂加入反应器，使反应物的含 固量为20~40% (即不包含成盐剂量），再加入溶剂体积20%~40%的共沸脱水剂甲苯 或二甲苯，在氩气保护及机械搅拌下回流1. 5~3小时除水，升温至160°C~220°C反应 3~10h，然后将得到的产物倒在水里，粉碎，经水洗和醇洗，真空干燥后得到白色聚芳醚聚 合物，其中双卤素单体（m)、三聚体（n)、双酸单体（p)的用量摩尔比m:n:p，0〈n彡0. 3m， 0? 7m<p< 1. 0m，m=n+p。
[0024] 在反应中，所述的双卤素单体是4, 4' -二氟二苯甲酮、4, 4'二氟二苯砜、2, 6-二 氟苯腈、二氟三苯基二酮或联-4, 4' -二氟二苯甲酮；所述的双酚单体是六氟异丙基二苯酚 或4, 4'二羟基二苯砜；所述的溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或环丁砜；所述的脱 水剂是甲苯或二甲苯。
[0025] 其合成路线如下：
[0026]
[0030]Ar' 为
[0031]
[0032]其中 0〈n< 0? 3m，0? 7m<p< 1. 0m，m=n+p，0 <x< 0? 3,x=n/m，l_x=p/m， 制得的产物是具有良好溶解性和成膜性的高性能树脂。
[0033] 首先，由于二-四苯基甲烷结构提供了较大的自由体积，可用于制备合成气体分 离膜材料，其次，该结构提供了较多的磺化位点，可用于制备合成质子交换膜材料方面，再 次，该结构也可进行溴化胺化，用于制备合成阴离子交换膜材料。综上，本发明以二-四苯 基甲烷双酚单体进行缩聚反应，并对反应后的聚合物进行上述后修饰，可制备出一系列高 性能聚芳醚材料。
【附图说明】
[0034] 图1:本发明制备的单体、三聚体、去醚三聚体的核磁氢谱图，见实施例1和实施例 2 ;
[0035] 图2:本发明制备的含二-四苯基甲烷双酚20%的聚芳醚酮核磁氢谱图，见实施例 5 ；
[0036] 图3:本发明制备的含二-四苯基甲烷双酚20%的聚芳醚酮TGA图，见实施例5;
[0037] 图4:本发明制备的含二-四苯基甲烷双酚20%的聚芳醚酮DSC图，见实施例5。
【具体实施方式】
[0038] 实施例1:四苯基甲单体的制备
[0039] 将50g(0. 1619mol)4-甲氧基三苯基甲烷与91. 41g(0. 9713mol)苯酚，加入反应容 器中，加热搅拌，升温至80°C，反应1小时，继续升温至100°C，反应1小时，130°C反应1小 时，150°C反应2小时，制得四苯基甲烷单体。核磁氢谱图见图1。
[0040] 根据核磁氢谱图所示，C-Ar-〇H苯环上的氢为（6. 70-6. 75ppm) (7. 05-7.lOppm)， C-Ar_0CH3苯环上的氢为（6. 80-6. 95ppm) (7. 10-7. 15ppm)，甲氧基上的氢为 (3. 80-3. 81ppm)，C-Ar苯环上的氢为（7. 19-7. 30ppm)。
[0041] 实施例2 :含酮的二-四苯基甲烷双酚单体的制备
[0042] 第一步：将四苯基甲烷单体20g，4,4' -二氟二苯甲酮5. 6709g，无水碳酸钾 4. 3104g，二甲基亚砜70. 14mL，甲苯23. 37mL，放入装有机械搅拌和氩气保护下的三口瓶回 流3小时除水，升温至160°C应3小时，将得到的聚合物倒在水里，粉碎后，经水洗醇洗，真空 干燥后得到白色含酮的二-四苯基甲烷单体18. 5g，其核磁氢谱图见图1。
[0043] 根据核磁氢谱图所示，0-Ar-C= 0苯环上的氢为（7. 80-7. 94ppm) (7. 20-7. 33ppm)，C-Ar-0CH3苯环上的氢为（6. 80-6. 86ppm) (6. 95-7. 02ppm)，甲氧基上 的氢为（3.91-3.93ppm)，C-Ar苯环上的氢为（7.20-7.33ppm)，C-Ar-0苯环上的氢为 (6. 95-7.Olppm) (7. 11-7. 17ppm)。
[0044] 第二步：取三聚体5g加入三颈瓶中，加入二氯甲烷100mL，冰水浴下机械搅拌，将 三溴化硼8. 2507g(3.llmL)和二氯甲烷20mL用恒压滴液漏斗滴入反应体系，滴加时间和反 应时间共计8小时，将溶液在搅拌下加入冰水中，经洗涤后处理得到去醚后的含酮的二-四 苯基甲烷双酚单体4. 4g，其核磁氢谱图见图1。
[0045] 根据核磁氢谱图所示，0-Ar-C= 0苯环上的氢为（7. 79-7. 96ppm) (7. 20-7. 33ppm)，C-Ar-〇H苯环上的氢为（6. 74-6. 80ppm) (7. 05-7. 085ppm)，C-Ar苯环上的 氢为（7. 20-7. 33ppm)，C-Ar-0苯环上的氢为（6. 95-7.Olppm) (7. 085-7. 12ppm)。
[0046] 实施例3:含10%二-四苯基甲烷的聚芳醚酮的制备
[0047] 将0?8830g含酮的二-四苯基甲烷双酚单体，1. 6585g的无水碳酸钾，2. 1820g的 4, 4-二氟二苯甲酮，3. 0261g的六氟双酚A，14. 49mL的环丁砜，4. 83mL甲苯依次加入到三颈 烧瓶中。在氩气保护和机械搅拌下，160°C回流除水3h，195°C反应3h，体系粘度上升。将产 物缓慢倒入蒸馏水中，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后，得到白色聚合物5. 3g。
[0048] 实施例4 :含有15%二-四苯基甲烷的聚芳醚酮的制备
[0049] 将1. 3246g含酮的二-四苯基甲烷双酚单体，1. 6585g的无水碳酸钾，2. 1820g的 4, 4-二氟二苯甲酮，2. 8580g的六氟双酚A，