一种测定复合塑料包装中初级芳香胺迁移量的检测方法与流程

发明领域

本发明属于分析检测技术领域，特别是涉及复合塑料包装中初级芳香胺迁移量的检测。

背景技术：

初级芳香胺是是一种具有强烈致癌作用的化学物质，它在诸多日用品和食品产品中都可能存在。食品中初级芳香胺的主要来源是食品接触包装中的聚氨酯胶粘剂，其在生产过程中使用芳香族异氰酸酯原料，例如甲苯二异氰酸酯(tdi)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等，这些原料在进行逐步聚合生成大分子聚氨酯的过程中难以反应彻底，从而残留于包装材料中，直到制成最终产品，并通过与食品内容物的接触而迁移，并在水分作用下转化为初级芳香胺；许多聚氨酯日用化学品中也存在初级芳香胺，例如化纤类服装使用的部分染料中就含有此类物质。初级芳香胺的广泛存在，严重威胁着国民健康，世界各国对产品中初级芳香胺迁移量都有较为严格的限制。目前国内对初级芳香胺的检测主要以气相色谱-质谱联用、液相色谱法为主，但由于两种方法成本较高，且均以模拟物萃取后直接进样方式进行，使得对于痕量初级芳香胺的检测难度提高，甚至无法检出。

技术实现要素：

本发明的目的是为克服现有技术问题提供一种简便、重复性高，精确度高、检出限低的复合塑料包装中初级芳香胺迁移量的检测方法。

一种测定复合塑料包装中初级芳香胺迁移量的检测方法(以下简称检测方法)，通过模拟物对复合塑料包装材料当中的初级芳香胺的萃取作用，或使包装材料中芳香族异氰酸酯衍生为初级芳香胺，来实现初级芳香胺的迁移。

本发明基于芳香胺在亚硝酸根作用下重氮化，之后与n-(1-萘基)乙二胺盐类物质发生偶联反应，其偶联后产物在可见光波段有较高摩尔消光系数这一事实，使模拟物萃取的初级芳香胺显色，其化学反应过程如下：

一种测定复合塑料包装中初级芳香胺迁移量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备标准工作溶液，由苯胺盐酸盐与乙酸水溶液配制成至少五种浓度的标准工作溶液；分别加入足量的亚硝酸钠水溶液使苯胺盐酸盐重氮化，然后加入氨基磺酸铵水溶液淬灭过量的亚硝酸根；之后加入过量的n-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐水溶液，静置1-5小时完成苯胺偶联产物的显色反应；

(2)萃取：将步骤(1)完成显色反应的溶液通过固相萃取装置将苯胺偶联产物富集在固相萃取柱上；之后用洗脱液对富集在固相萃取柱上的苯胺偶联产物进行洗脱，并收集洗脱后苯胺偶联产物；

(3)吸光度测试：经过洗脱后收集的苯胺偶联产物溶液直接置于石英比色皿当中，在紫外-可见分光光度计中进行固定波长的吸光度测试；使用n-(1-萘基)乙二胺盐类偶联剂的测试波长为450-650nm之间的最大值处；

(4)换算部分：紫外-可见分光光度计测定的吸光度值与偶联了n-(1-萘基)乙二胺的苯胺在乙酸水溶液中的浓度存在正比关系，利用这一正比关系测定并绘制苯胺偶联物吸光度值与浓度值之间的标准曲线，之后所有待测样品的浓度值可由偶联后样品的吸光度值直接在标准曲线上换算得到；

(5)被测包装材料制成内部装入与步骤(1)相同的乙酸水溶液模拟物的封闭包装袋，并将该包装袋置于50-90℃的环境下储存1-24h，在储存期一半时间时包装袋翻面，以使全部包装袋与乙酸水溶液模拟物得到充分接触，使得初级芳香胺迁移完全；然后加入足量的盐酸、亚硝酸钠水溶液使初级芳香胺重氮化，然后加入氨基磺酸铵水溶液淬灭过量的亚硝酸根；之后加入过量的n-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐水溶液，静置1-5小时完成初级芳香胺偶联产物的显色反应；然后按照步骤(2)和(3)进行萃取和吸光度测试得到被测包装材料中的初级芳香胺偶联产物的吸光度，然后结合步骤(4)的标准曲线得到初级芳香胺偶联产物的浓度，进一步换算成复合塑料包装中初级芳香胺迁移量。被测包装材料一般含有胶粘剂，或采用胶粘剂复合。

本发明的化学反应过程包括如下，以下条件仅是某一次的条件不代表整个反应必须限定的条件：

(1)重氮化

(2)淬灭亚硝酸根

(3)偶联反应

乙酸水溶液的质量百分比浓度为1-20％。盐酸水溶液优选浓度为1mol/l；亚硝酸钠水溶液采用1-20mg/ml；氨基磺酸铵水溶液采用5-100mg/ml，偶联剂n-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐水溶液的浓度为2-50mg/ml；洗脱液为质量比为10/90-90/10的甲醇和1mol/l的盐酸水溶液混合液。

另外，在一些标准中详细规定了在进行迁移试验时所选用的常规假设，即规定模拟物的重量和容器尺寸，如在(eu)no10/2011中，规定初级芳香胺迁移量测试是在将1000g模拟物包装在可释放物质的表面积为6dm²的立方体容器中。因此对不符合规定的容器和模拟物重量，在将测试结果与迁移限量比较之前应将他们的表面积与模拟物重量进行标准化换算，再进行评审比较。

本发明通过偶联显色及固相萃取浓缩的技术，使得对初级芳香胺的检出限大大降低，且检测成本低廉，重复性高，是企业检测初级芳香胺迁移量的极佳方案。

本发明方法精确度高，准确率好，重复性好，方法简单。

附图说明

图1苯胺偶联物测定的标准曲线；

图2不同熟化时间下a1/b1产品的初级芳香胺含量检测曲线；

图3不同熟化时间下a2/b2产品的初级芳香胺含量检测曲线；

图4不同熟化时间下a3/b3产品的初级芳香胺含量检测曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明及具体实施方式进行清楚、完整的描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1仪器与试剂

主要仪器

紫外分光光度计、固相萃取装置、电子分析天平、烘箱、石英比色皿、容量瓶、移液枪(管)、固相萃取柱。

试剂

优选浓度为3％(质量浓度)的乙酸水溶液，优选浓度为1mol/l的盐酸水溶液，优选浓度为5mg/ml亚硝酸钠水溶液，优选浓度为25mg/ml氨基磺酸铵水溶液，优选浓度为10mg/ml偶联剂neda水溶液，优选质量比为80/20的甲醇/盐酸混合液作为萃取柱洗脱液。1.2制备标准工作溶液、食品模拟物试液和空白试液

标准工作溶液为由苯胺盐酸盐与3％乙酸水溶液配制而成的至少五种浓度的标准工作溶液；所述食品模拟物试液由食品接触材料与食品模拟物(3％乙酸水溶液)通过迁移试验获得；所述空白试液为未与食品接触材料接触的食品模拟物试液。

1.3标准工作溶液的制备方法

(1)制备初级芳香胺标准储备液：准确称取含量大于99.0％的苯胺盐酸盐50mg(精确至0.1mg)至1l容量瓶，用3％(质量浓度)的乙酸水溶液溶解并定容，该标准储备溶液需密封避光储存。

(2)移取适量的苯胺盐酸盐标准储备溶液，用3％(质量浓度)乙酸水溶液定容，配制成至少五种浓度的标准工作溶液；

(3)取80ml标准工作溶液至150ml取样瓶中备用。

1.4食品模拟物试液的制备

由食品接触材料与3％(质量浓度)乙酸水溶液进行迁移实验获得食品模拟物试液。具体步骤如下：

(1)使用北京华腾新材料股份有限公司的溶剂型聚氨酯粘合剂产品：-oh组分uf6080和-nco组分uk5000，按照质量比5:1的配比与乙酸乙酯混合成质量百分含量27％浓度的工作液，在干式复合机上，用该种粘合剂复合pe(55μ)/pet(12μ)结构。

(2)下机后每个样品取熟化时间0h、24h、48h、72h、96h(熟化条件：50℃)的复合膜，并制成20cm×10cm的包装袋。

(3)将100ml3％(质量浓度)的乙酸水溶液倒入包装袋中，置于70℃烘箱内放置2h，放置1h后将包装袋翻面放置。

(4)到2h后，用冰箱将包装袋冷却至室温，取80ml倒入150ml玻璃瓶中。

1.5空白试液的制备

空白试液为未与食品接触材料接触的3％(质量浓度)乙酸溶液。1.6初级芳香胺的萃取浓缩

(1)用移液枪分别移取1.1步骤中的10ml盐酸水溶液，2ml亚硝酸钠水溶液，至1.3—1.5步骤溶液中。全部加完后，上下混合摇晃均匀，并反应10min。

(2)加入1.1步骤中的4ml氨基磺酸铵水溶液。全部加完后，上下混合摇晃均匀，并反应10min。

(3)加入1.1步骤中的4mlneda水溶液，反应2h。

(4)完成上述反应后，采用固相萃取方法对试液中的初级芳香胺进行浓缩、萃取。打开真空泵前，需要对固相萃取柱进行活化，分别用10ml甲醇，10ml3％(质量浓度)乙酸水溶液润湿活化柱子，使其能更有效地吸附苯胺类衍生物。

(5)打开真空泵，将固相萃取柱、一次性注射器固定在收集器上，将反应液加入到注射器中，进行反应液的萃取富集。

(6)当瓶中液体几乎被全部抽走后，用5ml3％(质量浓度)的乙酸水溶液冲洗瓶内壁2次，确保所有初级芳香胺都能被抽进柱子中。

(7)当洗液也被抽干后，把吸管拔掉，继续敞口抽真空，目的是为了让柱子中的水分抽走，使柱子保持干燥，大概需时5min。

(8)抽完后，用封口膜把上下口封住保存，等待洗脱。

1.7初级芳香胺的浓度测定

(1)用移液枪移取2ml甲醇/盐酸(体积比80/20)洗脱液对萃取柱进行洗脱，并用石英比色皿进行接收。

(2)利用紫外-可见分光光度计在550nm处监测最大吸收。

1.8标准工作曲线绘制

将按照1.6处理后的标准工作溶液，采用外标法，利用浓度与吸光度的正比例关系，以初级芳香胺的浓度x为横坐标，以对应的测得的吸光度y为纵坐标，绘制标准工作溶液的标准曲线，结果如图1所示。

1.9样品初级芳香胺的浓度检测及结果换算

(1)打开已经绘制好的初级芳香胺浓度检测标准曲线，并将通过1.4、1.6处理后的样品溶液在紫外分光光度计上进行检测，可以得到样品中初级芳香胺含量，结果如表1所示。

(2)因在进行迁移试验时，选用的包装袋表面积为4dm²，模拟物重量为100g，参照(eu)no10/2011中要求，换算成1000g模拟物在可释放物质的表面积为6dm²的立方体容器中的迁移量时，需要乘以校正系数0.15。校正后该产品的初级芳香胺含量检测结果如表1、图2所示。

表1不同熟化时间下uf6080/uk5000产品的初级芳香胺含量检测结果

实施例2

一种食品接触材料中对初级芳香胺迁移量的测定方法同实施例1，不同之处在于：

食品模拟物试液的制备：

使用北京华腾新材料股份有限公司的溶剂型聚氨酯粘合剂产品：-oh组分uf3070和-nco组分uk5880，按照5:1的配比与乙酸乙酯混合成27％浓度的工作液，在干式复合机上，用该种粘合剂复合rcpp(80μ)/al(7μ)/pet(12μ)结构。

最终样品的检测及校正结果如表2、图3所示。

表2不同熟化时间下uf3070/uk5880产品的初级芳香胺含量检测结果

实施例3

一种食品接触材料中对初级芳香胺迁移量的测定方法同实施例1，不同之处在于：

食品模拟物试液的制备：

(1)使用汉高公司生产的无溶剂型聚氨酯胶粘剂产品：-oh组分la6150和-nco组分la7765，按照重量比90：100的配比混合均匀后，在无溶剂复合机上，用该种粘合剂复合pa(15μ)/pe(65μ)结构。

(2)下机后每个样品取熟化0h、6h、12h、18h、24h、48h、72h(熟化条件：45℃)的复合膜。

(3)将100ml3％(质量浓度)的乙酸水溶液倒入包装袋中，置于70℃烘箱内放置2h，放置1h后将包装袋翻面放置。

(4)到2h后，用冰箱将包装袋冷却至室温，取80ml倒入150ml玻璃瓶中。

最终样品的检测及校正结果如表3、图4所示。

表3不同熟化时间下la6150/la7765的初级芳香胺含量检测结果