15. 14mL的环丁砜，5. 05mL甲苯依次加入到三颈 烧瓶中。在氩气保护和机械搅拌下，160°C回流除水3h，195°C反应3h，体系粘度上升。将产 物缓慢倒入蒸馏水中，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后，得到白色聚合物5. 2g。
[0050] 实施例5 :含有20%二-四苯基甲烷的聚芳醚酮的制备
[0051] 将1. 7661g含酮的二-四苯基甲烷双酚单体，1. 6585g的无水碳酸钾，2. 1820g的 4, 4-二氟二苯甲酮，2. 6899g的六氟双酚A，15. 79mL的环丁砜，5. 26mL甲苯依次加入到三颈 烧瓶中。在氩气保护和机械搅拌下，160°C回流除水3h，195°C反应3h，体系粘度上升。将产 物缓慢倒入蒸馏水中，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后，得到白色聚合物5. 4g，核磁氢谱图 见图2,DSC图见图3,TGA图见图4。
[0052] 根据核磁氢谱图所示，0-Ar-C=0苯环上的氢
[0053](7. 76-7.88ppm)(7. 02-7.15ppm)，0-Ar-C-CF3苯环上的氢
[0054] (7. 39-7. 46ppm) (7. 18-7. 33ppm)，0-Ar-C苯环上的氢
[0055] (7. 39-7. 47ppm) (7. 38-7. 46ppm)，0-Ar-C苯环上的氢（7. 02-7. 15ppm)。
[0056] 根据DSC图所示，该聚合物的玻璃化转变温度为174. 92°C。
[0057] 根据TGA图所示，该聚合物的热失重5%的温度为570. 09°C。从热学性能测试可 见该聚合物完全满足质子膜及气体分离膜的制备要求。
[0058] 实施例6 :含有25%二-四苯基甲烷的聚芳醚酮的制备
[0059] 将2. 2076g含酮的二-四苯基甲烷双酚单体，1. 6585g的无水碳酸钾，2. 1820g的 4, 4-二氟二苯甲酮，2. 5217g的六氟双酚A，15. 14mL的环丁砜，5. 05mL甲苯依次加入到三颈 烧瓶中。在氩气保护和机械搅拌下，160°C回流除水3h，195°C反应3h，体系粘度上升。将产 物缓慢倒入蒸馏水中，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后，得到白色聚合物5. 2g。
[0060] 实施例7:含有砜基的二-四苯基甲烷双酚单体的制备
[0061] 第一步：将四苯基甲烷单体8.48,4,4'-二氯二苯砜3.414 8，无水碳酸钾1.9718， 环丁砜30mL，甲苯10mL，放入装有机械搅拌和氩气保护下的三口瓶回流3小时除水，升温至 195°C反应6小时，将得到的聚合物倒在水里，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后得到白色含 有砜基的二-四苯基甲烷单体11.lg。
[0062] 第二步：取2g含有砜基的二-四苯基甲烷单体加入三颈瓶中，加入二氯甲烷 40mL，冰水浴下机械搅拌，将三溴化硼3. 1746g(l. 2mL)和二氯甲烷15mL用恒压滴液漏斗滴 入反应体系，滴加时间和反应时间共计8小时，将溶液在搅拌下加入冰水中，经洗涤后处理 得到去醚后含有砜基的二-四苯基甲烷双酚单体1. 7g。实施例8 :含有30%二-四苯基甲 烷的聚芳醚砜的制备
[0063] 将2. 7572g的二-四苯基甲烷双酚单体，1. 5203g的无水碳酸钾，1. 7519g的 4, 4-二羟基二苯砜，2. 8717g的4, 4' -二氯二苯砜，15. 14mL的环丁砜，5. 05mL甲苯依次加 入到三颈烧瓶中。在氩气保护和机械搅拌下，160°C回流除水3h，195°C反应3h，体系粘度上 升。将产物缓慢倒入蒸馏水中，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后，得到白色聚合物5. 4g。
[0064] 实施例9:含有40%二-四苯基甲烷的聚芳醚砜的制备
[0065] 根据实施例8依次将二-四苯基甲烷双酚单体、无水碳酸钾、4, 4-二羟基二苯砜、 4, 4' -二氯二苯砜、环丁砜、甲苯的投料比改变。【具体实施方式】与实施例8相似。
[0066] 实施例10:含苯腈结构的二-四苯基甲烷双酚单体的制备
[0067] 将实施例2中4, 4-二氟二苯甲酮替换成2, 6-二氟苯腈，也能够得到含苯腈结构 的二-四苯基甲烷双酚单体，具体实施步骤与实施例2相似。
[0068] 实施例11:含苯腈结构的二-四苯基甲烷聚芳醚的制备
[0069] 将实施例3中含酮的二-四苯基甲烷双酚单体替换为含苯腈的二-四苯基甲烷双 酚单体，具体实施步骤与实施例3相似。
[0070] 实施例12 :含二酮结构的二-四苯基甲烷双酚单体的制备
[0071] 将实施例2中4, 4-二氟二苯甲酮替换成二氟三苯基二酮，也能够得到含二酮结构 的二-四苯基甲烷双酚单体，具体实施步骤与实施例2相似。
[0072] 实施例13 :含二酮结构的二-四苯基甲烷聚芳醚酮的制备
[0073] 将实施例3中含酮的二-四苯基甲烷双酚单体替换为含二酮的二-四苯基甲烷双 酚单体，也能够得到含二酮结构的二-四苯基甲烷的聚芳醚酮聚合物，具体实施步骤与实 施例3相似。
[0074] 实施例14:含联苯结构的二-四苯基甲烷双酚单体的制备
[0075] 将实施例2中的4, 4-二氟二苯甲酮替换成联4, 4'-二氟二苯甲酮，也能够得到含 二-四苯基甲烷的聚芳醚酮聚合物，具体实施步骤与实施例2相似。
[0076] 实施例15 :含联苯结构的二-四苯基甲烷聚芳醚酮的制备
[0077] 将实施例3中含酮的二-四苯基甲烷双酚单体替换为含联苯的二-四苯基甲烷双 酚单体，也能够得到含联苯结构的二-四苯基甲烷的聚芳醚酮聚合物，具体实施步骤与实 施例3相似。
【主权项】
1. 二-四苯基甲烷双酚单体，其结构式如下所示： 其中Ar为2. 权利要求1所述的二-四苯基甲烷双酚单体的制备方法，其步骤如下： (1) 将4-甲氧基三苯基甲烷与苯酚加入到反应容器中，加热搅拌，升温至75~90°C， 反应0· 5~2小时，继续升温至95~110°C反应0· 5~2小时，120~140°C反应0· 5~2 小时，145~155°C反应1. 5~3小时，制得四苯基甲烷单体，其中4-甲氧基三苯基甲烷、苯 酚的用量摩尔比1 :5~10 ; (2) 以四苯基甲烷单体、双卤素单体为反应物，以1. 05~1. 2倍反应物摩尔量的无水碳 酸钾为成盐剂；将反应物、成盐剂、溶剂加入反应器，使反应物的含固量为20~40%，再加 入溶剂体积20%~40%的共沸脱水剂，在机械搅拌和氩气保护下回流1. 5~3小时除水， 然后升温至160°C~200°C反应3~8小时，将得到的聚合物倒在水里，粉碎后，经水洗和醇 洗，再真空干燥后得到白色聚合物，即含二-四苯基甲烷结构的三聚体，其中四苯基甲烷单 体与双卤素单体的用量摩尔比为2. 1~2. 2 :1 ; (3) 取三聚体加入反应容器中，加入二氯甲烷，三聚体与二氯甲烷的用量摩尔比为1 : 8~15,冰水浴下机械搅拌；再将三溴化硼和二氯甲烷滴入上述反应体系，三聚体与三溴化 硼的用量摩尔比为I :2. 5~5,三溴化硼与二氯甲烷的用量摩尔比为1 :8~15,滴加时间和 反应时间共计6~12小时；然后将溶液在搅拌下加入冰水中，经洗涤后处理得到去醚后的 三聚体，即二-四苯基甲烷双酚单体。3. 如权利要求2所述的二-四苯基甲烷双酚单体的制备方法，其特征在于：所述的溶 剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或环丁砜；所述的脱水剂是甲苯或二甲苯。4. 权利要求1所述的二-四苯基甲烷双酚单体在制备含二-四苯基甲烷结构的聚芳醚 类聚合物中的应用。5. 如权利要求4所述的二-四苯基甲烷双酚单体在制备含二-四苯基甲烷结构的聚芳 醚类聚合物中的应用，其特征在于：所述的聚芳醚类聚合物的结构式如下所示， CN 105152879 A _权利要求书_ _2/2 页6. 如权利要求4所述的二-四苯基甲烷双酚单体在制备含二-四苯基甲烷结构的聚芳 醚类聚合物中的应用，其特征在于：是以二-四苯基甲烷双酚单体、双卤素单体、双酚单体 为反应物，以1. 05~1. 2倍反应物摩尔量的无水碳酸钾为成盐剂；将反应物、成盐剂、溶剂 加入反应器，使反应物的含固量为20~40%，再加入溶剂体积20 %~40 %的共沸脱水剂， 在氩气保护及机械搅拌下回流1. 5~3小时除水，升温至160°C~220°C反应3~10h，然后 将得到的产物倒在水里，粉碎，经水洗和醇洗，真空干燥后即得到白色聚芳醚聚合物。7. 如权利要求6所述的二-四苯基甲烷双酚单体在制备含二-四苯基甲烷结构的聚芳 醚类聚合物中的应用，其特征在于：双卤素单体是4, 4' -二氟二苯甲酮、4, 4'二氟二苯砜、 2, 6-二氟苯腈、二氟三苯基二酮或联-4, 4'-二氟二苯甲酮；双酚单体是六氟异丙基二苯酚 或4, 4'二羟基二苯砜。8. 如权利要求6所述的二-四苯基甲烷双酚单体在制备含二-四苯基甲烷结构的聚芳 醚类聚合物中的应用，其特征在于：所述的溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或环丁 砜；所述的脱水剂是甲苯或二甲苯。
【专利摘要】一种二-四苯基甲烷双酚单体、制备方法及其在制备聚芳醚类聚合物中的应用，属于高分子材料技术领域。其是首先制备二-四苯基甲烷双酚单体，然后以二-四苯基甲烷双酚单体、双卤素单体、双酚单体为反应物，以无水碳酸钾为成盐剂；将反应物、成盐剂、溶剂加入反应器，使反应物的含固量为20～40％，再加入溶剂体积20％～40％的共沸脱水剂甲苯或二甲苯，在氩气保护及机械搅拌下回流1.5～3小时除水，升温至160℃～220℃反应3～10h，然后将得到的产物倒在水里，粉碎，经水洗和醇洗，真空干燥后得到白色聚芳醚聚合物。该类聚芳醚类聚合物由于含磺酸侧基，因此可以用于质子交换膜、气体分离膜等材料。
【IPC分类】C07C49/83, C07C255/13, C07C317/22, C07C43/23, C07C45/61, C08G75/23, C07C315/04, C07C253/30, C07C41/30, C08G65/40
【公开号】CN105152879
【申请号】CN201510589264
【发明人】庞金辉, 李丹琦, 谢韫吉, 李苏, 刘贝
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月16日