酸乙酯的体积比为30:1的混合溶剂洗脱，收集 含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到黄色粉末产物三苯胺类中间体（IV) 1. 56g， 收率为 90%。物质的结构确认表征如下NMR(500MHz，DMS0)Sl〇.〇3(s，lH)，7.97(d，J =8. 4Hz, 2H), 7. 88 (d,J= 8. 3Hz, 2H), 7. 75 - 7. 69 (m, 2H), 7. 40 - 7. 33 (m, 4H), 7. 15 - 7. 07 (m, 6H), 7. 06 - 7. 02 (m, 2H).MSm/z: 349. 2〇
[0039] 实施例2
[0040] 将对溴苯甲醛（11)0. 92g(5mmol)、4-硼酸三苯胺（III) 1. 56g(4mmol)、醋 酸钯0. 1lg(0. 5mmol)溶于去离子水10mL/异丙醇25mL混合溶剂中，加入磷酸三钾 1. 27g(6mmol)。在空气环境室温中反应lOmin。反应用饱和食盐水淬灭后，用乙酸乙酯萃取 (50mLX3次），合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液经减压浓缩， 剩余物用硅胶柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯的体积比为30 :1的混合溶剂洗脱，收集含 目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥得到黄色粉末产物三苯胺类中间体（IV) 1. 27g，收率 为 68%。
[0041] 实施例3:
[0042] 称量上述合成的三苯胺中间体（IV)1.74g(5mm〇l)、4-甲氧基苯基磷酸二乙酯 (V)2. 58g(10mmol)溶于45mL四氢咲喃中得到混合溶液。将叔丁醇钾0.llg(lmmol)溶于 5mL四氢呋喃中，并在0°C下将所得叔丁醇钾的四氢呋喃溶液缓慢加入到上述混合溶液中， 保温搅拌反应15min后逐渐恢复温度至室温，并在室温下搅拌反应8h，加入饱和食盐水终 止反应。然后用乙酸乙酯萃取（45mLX3)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干 燥，过滤，滤液经减压浓缩，剩余物用硅胶柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯的体积比为15 : 1的混合溶剂洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到淡黄色粉末产物 二苯乙烯衍生物（I)1.35g，收率为60%。反应以及后处理全程避光。物质的结构确认表 征如下：111匪1?(5001抱，0150)8 7.64((1，1 = 4.6抱，411)，7.56(^ = 5.8抱，211)，7.38-7.34(m，2H)，7.33(dd，J= 10. 1，2.7Hz，4H)，7.23 (t，J= 13.3Hz，2H)，7.10 (dd，J= 6. 3, 0. 9Hz, 2H), 7. 08 - 7. 06 (m, 6H), 6. 96 (d,J= 8. 8Hz, 2H), 3. 78 (d,J= 7. 5Hz, 3H).MSm/ z:453. 2〇
[0043] 实施例4
[0044] 称量上述合成的三苯胺类中间体（IV)2. 80g(8mmol)、4-甲氧基苯基磷酸二乙酯 (V) 1. 29g(5mmol)溶于50mL四氢呋喃中得到混合溶液。将叔丁醇钾0. 14(1. 2mmol)溶于 5mL四氢呋喃中，并在0°C下将所得叔丁醇钾的四氢呋喃溶液缓慢加入到上述混合溶液中， 保温搅拌反应15min后逐渐恢复温度至室温，并在室温下搅拌反应8h，加入饱和食盐水终 止反应。然后用乙酸乙酯萃取（45mLX3次），合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁 干燥，过滤，滤液经减压浓缩，剩余物用硅胶柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯的体积比为 15 :1的混合溶剂洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，得到淡黄色粉末产 物二苯乙烯衍生物（1)0. 89g，收率为40%。
[0045] 实施例5
[0046] 本发明的二苯乙烯衍生物固体粉末（I)在紫外灯下发蓝色荧光，当此蓝色荧光粉 末暴露在光照中重结晶荧光颜色由原来的蓝色荧光转变为黄绿色荧光。
[0047] 实施例6
[0048] 本发明的二苯乙烯衍生物固体粉末（I)在紫外灯下发蓝色荧光，在光照后荧光颜 色转变为黄绿色，之后又放置于80°C的烘箱中热处理，发现热处理后得到的样品在紫外灯 下荧光颜色恢复为原来的蓝色荧光。
[0049] 实施例7
[0050] 本发明的二苯乙烯衍生物固体粉末（I)重结晶，在光照后荧光颜色为黄绿色，之 后将其晶体独立挑出一条，发现其可进行柔性弯曲，去除外力后恢复笔直形态，显示出晶体 的可柔性发光。
【主权项】
1. 一种式（I)所示的二苯乙烯衍生物：2. -种如权利要求1所述的式⑴所示二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述 的制备方法按如下步骤进行： (1) 由式（II)所示对溴苯甲醛和式（III)所示4-硼酸三苯胺经Suzuki反应生成式 (IV)所示三苯胺类中间体； (2) 式（IV)所示三苯胺类中间体再与式（V)所示4-甲氧基苯基磷酸二乙酯经 Horner-Wadsworth-Emmons反应生成式（I)所示二苯乙稀衍生物；3. 如权利要求2所述的式（I)所示二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的制 备方法按如下步骤进行： (1) 将式（II)所示对溴苯甲醛、式（III)所示4-硼酸三苯胺、醋酸钯溶解于去离子水 /异丙醇体积比I :1. 5~3的混合溶剂中，再加入磷酸三钾，室温反应10~15min，之后用 饱和食盐水淬灭反应，反应液经后处理得到式（IV)所示三苯胺类中间体； 所述式（II)所示对溴苯甲醛与式（III)所示4-硼酸三苯胺、醋酸钯、磷酸三钾的投料 物质的量之比为1 :〇· 8~2 :0· 1~0· 3 :L 2~2 ; (2) 避光条件下，将步骤（1)得到的式（IV)所示三苯胺类中间体和式（V)所示4-甲 氧基苯基磷酸二乙酯溶于四氢呋喃A中，降温至-10~(TC，加入叔丁醇钾并保温反应10~ 20min，接着自然恢复至室温反应8~16h，之后用饱和食盐水淬灭反应，反应液经后处理得 到式（I)所示二苯乙烯衍生物； 所述式（IV)所示三苯胺类中间体和式（V)所示4-甲氧基苯基磷酸二乙酯的投料物质 的量之比为1 :〇. 5~2. 0 ;所述叔丁醇钾与式（IV)所示三苯胺类中间体的投料质量比为1 : 5 ~20〇4. 如权利要求3所述的式（I)所示二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（1) 中，所述混合溶剂中异丙醇的体积用量以式（II)所示对溴苯甲醛的质量计为20~35mL/g。5. 如权利要求3所述的式（I)所示二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（I) 中，所述反应液后处理的方法为：饱和食盐水淬灭反应后，反应液用乙酸乙酯萃取，收集有 机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，取滤液减压浓缩，剩余物进行硅胶柱层析 分离，用石油醚/乙酸乙酯体积比30 :1的混合液洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶 剂后干燥，即得式（IV)所示三苯胺类中间体。6. 如权利要求3所述的式（I)所示二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中，所述四氢呋喃A的体积用量以式（IV)所示三苯胺类中间体的质量计为15~30mL/g。7. 如权利要求3所述的式⑴所示二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述叔丁 醇钾的投料方式为：将叔丁醇钾溶于四氢呋喃B中得到叔丁醇钾溶液，再以溶液的形式加 入反应体系中；所述四氢呋喃B的体积用量以叔丁醇钾的质量计为35~50mL/g。8. 如权利要求3所述的式（I)所示二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中，所述反应液后处理的方法为：饱和食盐水淬灭反应后，反应液用乙酸乙酯萃取，收集有 机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，取滤液减压浓缩，剩余物进行硅胶柱层析 分离，用石油醚/乙酸乙酯体积比15 :1的混合液洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶 剂后干燥，即得式（I)所示二苯乙烯衍生物。9. 如权利要求1所述的二苯乙烯衍生物（I)作为可逆光刺激荧光转变材料的应用。10. 如权利要求1所述的二苯乙烯衍生物（I)作为可逆光刺激荧光转变材料在制备可 逆光刺激响应荧光转变器件中的应用，所述应用的方法为：将权利要求1所述的二苯乙烯 衍生物（I)的结晶固体或粉末固体，通过现有的成膜技术以在基底上涂覆薄膜的方式或者 通过将其掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯中的方式制得具有光刺激响应性能的荧光转变器件。
【专利摘要】本发明提供了一种具有光刺激响应荧光转变性能的二苯乙烯衍生物(I)，其制备方法为：先由对溴苯甲醛(II)和4-硼酸三苯胺(III)经Suzuki反应生成三苯胺类中间体(IV)；三苯胺类中间体(IV)再与4-甲氧基苯基磷酸二乙酯(V)经Horner-Wadsworth-Emmons反应生成目标产物；所述二苯乙烯衍生物(I)的光刺激响应荧光转变性能具有对比度高、可恢复、柔性弯曲的特点，且其合成方法简单，可应用于荧光开关、传感器、存储和显示等领域；
【IPC分类】C09K9/02, C07C255/43, C07C253/00
【公开号】CN105152973
【申请号】CN201510514340
【发明人】张 诚, 占玲玲, 欧阳密, 孙璟玮, 吕晓静
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月20日