一种二苯乙烯衍生物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二苯乙烯衍生物及其制备方法和作为可逆光刺激荧光转变材料 的应用，适用于传感器、防伪、存储和显示器。 (二）
【背景技术】
[0002] 当材料被施以光刺激时荧光颜色发生改变的现象称为光致变色现象，具有光致变 色现象的物质至少会有两种分子构型变化。在受到光刺激后，分子内部结构发生变化，导致 分子发生顺反异构变化，使得材料从顺式结构变成另一种反式结构，材料的光物理性质随 之变化。而后经过加热、溶剂等处理后，分子的结构会恢复成原来的，实现荧光颜色变化的 可逆性。
[0003] 将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片，国内在 变色眼镜方面已开始应用。将光致变色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性 能的材料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。用光致变色材料可以做成透明塑料薄 膜，贴到或嵌入汽车玻璃或窗玻璃上，日光照射马上变色，使日光不刺眼，保护视力，保证安 全，并可起到调节室内和汽车内温度的作用；还可以溶人或混入塑料薄膜中，用作农业大棚 农膜，增加农产品、蔬菜、水果等的产量。另一个重要的用途是用作军事上的隐蔽材料，例如 军事人员的服装和战斗武器的外罩等。
[0004] 近年来，将光致变色材料用于光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料、光信息 基因材料、修饰基因芯片材料等领域受到全球范围内的广泛关注。我国研究者利用新型热 稳定螺噁嗪类材料进行可擦除高密度光学信息存储研究方面取得新进展。他们设计合成了 一种具有良好开环体热稳定性的新型螺噁嗪分子S0FC。这类新型光致变色材料用于信息存 储表现出良好的稳定性，而且可以进行信息的反复写入和擦除，并可应用于基于双光子技 术的多层三维高密度光学信息存储，表现出很强的应用前景。 (三）
【发明内容】
[0005] 本发明的第一个目的是提供一种具有可逆光刺激响应荧光转变性能的二苯乙烯 衍生物，其具有对比度高、可恢复、柔性弯曲的特点。
[0006] 本发明的第二个目的是提供一种简单的制备所述二苯乙烯衍生物的方法。
[0007] 本发明的第三个目的是将所述二苯乙烯衍生物用作可逆光刺激荧光转变材料。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种式（I)所示的二苯乙烯衍生物：
[0010]
[0011] 所述的二苯乙烯衍生物在受光刺激的情况下由于分子构象转变引起荧光发射变 化而呈现可逆光刺激响应荧光变化现象，即在外界光刺激下从一种荧光发射转变到多种荧 光发射状态，经光刺激后的材料可通过一定手段恢复到未受刺激前的荧光状态。
[0012] 具体的，所述的二苯乙烯衍生物在受到自然光照作用后，在紫外灯下由光照前的 蓝色荧光转变成黄绿色荧光，具有对比度高，荧光颜色转变多的特点。
[0013] 所述的二苯乙烯衍生物（I)的荧光转变性能可通过加热方式自行恢复，比如在外 界自然光照作用后，所述的二苯乙烯衍生物（I)在紫外灯下由未光照前的蓝色荧光变成光 照后的黄绿色荧光，再将所述的材料进行热处理，所述的材料在紫外灯下会自行恢复到原 来未光照前的蓝色荧光。
[0014] 另外，所述的二苯乙烯衍生物（I)的荧光转变性能还具有柔性弯曲的特点：在经 过外界力作用，具有晶态柔性弯曲，去除外界力自动恢复至原状。
[0015] 本发明还提供了一种式（I)所示二苯乙烯衍生物的制备方法，所述的制备方法按 如下步骤进行：
[0016] (1)由式（II)所示对溴苯甲醛和式（III)所示4-硼酸三苯胺经Suzuki反应生成 式（IV)所示三苯胺类中间体；
[0017] (2)式（IV)所示三苯胺类中间体再与式（V)所示4-甲氧基苯基磷酸二乙酯经 Horner-Wadsworth-Emmons反应生成式（I)所示二苯乙稀衍生物。
[0018]
[0019] 具体的，一种式（I)所示二苯乙烯衍生物的制备方法，所述的制备方法按如下步 骤进行：
[0020] (1)将式（II)所示对溴苯甲醛、式（III)所示4-硼酸三苯胺、醋酸钯溶解于去离 子水/异丙醇体积比1 :1. 5~3的混合溶剂中，再加入磷酸三钾，室温反应10~15min，之 后用饱和食盐水淬灭反应，反应液经后处理得到式（IV)所示三苯胺类中间体；
[0021] 所述式（II)所示对溴苯甲醛与式（III)所示4-硼酸三苯胺、醋酸钯、磷酸三钾的 投料物质的量之比为1 :〇? 8~2 :0? 1~0? 3 :1. 2~2 ;
[0022] (2)避光条件下，将步骤（1)得到的式（IV)所示三苯胺类中间体和式（V)所示 4-甲氧基苯基磷酸二乙酯溶于四氢呋喃A中，降温至-10~0°C，加入叔丁醇钾并保温反应 10~20min，接着自然恢复至室温反应8~16h，之后用饱和食盐水淬灭反应，反应液经后处 理得到式（I)所示二苯乙烯衍生物；
[0023] 所述式（IV)所示三苯胺类中间体和式（V)所示4-甲氧基苯基磷酸二乙酯的投料 物质的量之比为1:〇. 5~2. 0 ;所述叔丁醇钾与式（IV)所示三苯胺类中间体的投料质量比 为1:5~20。
[0024] 所述制备方法步骤（1)中，推荐所述混合溶剂（以其中异丙醇计）的体积用量以 式（II)所示对溴苯甲醛的质量计为20~35mL/g。
[0025] 步骤（1)中，所述反应液后处理的方法为：饱和食盐水淬灭反应后，反应液用乙酸 乙酯萃取，收集有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，取滤液减压浓缩，剩余 物进行硅胶柱层析分离，用石油醚/乙酸乙酯体积比30 :1的混合液洗脱，收集含目标化合 物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得式（IV)所示三苯胺类中间体。
[0026] 步骤⑵中，优选所述四氢呋喃A的体积用量以式（IV)所示三苯胺类中间体的质 量计为15~30mL/g。推荐所述叔丁醇钾的投料方式为：将叔丁醇钾溶于四氢呋喃B中得 到叔丁醇钾溶液，再以溶液的形式加入反应体系中；优选所述四氢呋喃B的体积用量以叔 丁醇钾的质量计为35~50mL/g。
[0027] 需要说明的是，术语"四氢呋喃A"、"四氢呋喃B"没有特殊的含义，均指通常意义 上的四氢呋喃，标记为只是用于区分不同操作步骤中用到的四氢呋喃。
[0028] 步骤（2)中，所述反应液后处理的方法为：饱和食盐水淬灭反应后，反应液用乙酸 乙酯萃取，收集有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，取滤液减压浓缩，剩余 物进行硅胶柱层析分离，用石油醚/乙酸乙酯体积比15 :1的混合液洗脱，收集含目标化合 物的洗脱液，蒸除溶剂后干燥，即得式（I)所示二苯乙烯衍生物。
[0029] 本发明通过核磁共振（NMR)、气质联用（GC-MS)、元素分析表征了二苯乙烯衍生 物（I)，通过单晶X射线衍射表征了二苯乙烯衍生物（I)的晶体结构，通过差式扫描量热法 (DSC)测试其结构变化温度转变点及结晶性能，通过扫描电镜（SEM)观察材料表面形貌，通 过紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱表征材料的光物理性质。
[0030] 本发明所述的二苯乙烯衍生物（I)具有可逆光刺激荧光转变性能，故可用作一种 可逆光刺激荧光转变材料，具体可用于制备可逆光刺激响应荧光转变器件，例如：所述二苯 乙烯衍生物（I)的结晶固体或粉末固体，可通过现有的成膜技术以在基底上涂覆薄膜的方 式或者通过将其掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物中的方式制得具有光刺激响应性能的 荧光转变器件。
[0031]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种具有光刺激响应荧 光转变性能的有机小分子二苯乙烯衍生物（I)，所述二苯乙烯衍生物（I)的光刺激响应荧 光转变性能具有对比度高、可恢复、柔性弯曲的特点，且其合成方法简单，作为可逆光刺激 荧光转变材料制备器件方便，可应用于荧光开关、传感器、存储和显示等领域。 (四）
【附图说明】
[0032] 图1是本发明实施例5、6中二苯乙烯衍生物（I)在光照刺激-热处理前后在紫外 灯下的照片；
[0033] 图2是本发明实施例7中二苯乙烯衍生物（I)柔性弯曲前（笔直）、中（弯曲）、 后（恢复）的荧光照片；
[0034] 图3是本发明实施例7中二苯乙烯衍生物⑴柔性弯曲后（恢复）的扫描电子显 微镜照片。 (五）
【具体实施方式】
[0035] 下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限 于此。
[0036] 本发明实施例中二苯乙烯衍生物（I)和荧光转变器受到的光照波长约在190~ 400nm之间。
[0037] 实施例1
[0038] 将对溴苯甲醛（11)0. 92g(5mmol)、4_ 硼酸三苯胺（III) 1. 88g(6. 5mmol)、醋 酸钯0. 1lg(0. 5mmol)溶于去离子水10mL/异丙醇25mL混合溶剂中，加入磷酸三钾 1.27g(6mmol)。在空气环境室温中反应lOmin。反应用饱和食盐水淬灭后，用乙酸乙酯萃 取（50mLX3次），合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液经减压浓 缩，剩余物用硅胶柱层析分离，以石油醚/乙