2，2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚酰亚胺制备技术领域，具体涉及一种2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧 基]-1，1-联萘二胺单体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺由于它具有很高的热稳定性，机械的强韧性，优异的电性能，在电子和宇 航领域被广泛应用。但是，聚酰亚胺自身的全芳结构使其具有很强的刚性，在性能方面表现 出高的熔融和软化温度以及不溶于常见的有机溶剂，给其加工成型带来了很大困难，改善 聚酰亚胺的溶解性的方法有很多，包括引入含氟的基团、大体积侧基、桥联的扭曲结构等。
[0003] 将含氮吡啶芳香杂环单元引入聚酰亚胺主链中的研究工作被广泛报道。使聚酰亚 胺保持原有优异的耐热性和机械性能，改善溶解性，同时提高了聚酰亚胺的光学透过性。可 以作为耐高温透明材料被应用于柔性太阳能电池板、液晶显示器的ITO底板以代替易碎的 玻璃底板、液晶显示取向膜等。
[0004] 本发明将吡啶与联萘单元引入到二胺单体中，合成出了一种新型二胺单体-2， 2_二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘。该二胺单体可以与商业二酐反应，通过热亚胺 化或者化学亚胺化法制备出溶于常见有机溶剂、在450nm处透过率大于80%的聚酰亚胺薄 膜，为合成高透过性、可溶的聚酰亚胺奠定基础。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种新型的含吡啶基团的二胺单体--2, 2-二[5-氨 基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘及其制备方法。
[0006] 本发明所述的含吡啶基团的二胺单体--2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1， 1-联萘，其结构式如下所示：
[0009] 具体步骤为：
[0010] (1)在室温下，将1，1' -联-2-萘酚加入到干燥的有机溶剂中，1，Γ -联-2-萘酚 与有机溶剂的质量体积比为Ig :20~30mL，然后再向其中加入碱及2-氯-5-硝基吡啶，碱 与1，Γ -联-2-萘酚的摩尔比为2~2. 5 :1，2-氯-5-硝基吡啶与1，Γ -联-2-萘酚的摩 尔比为2~2. 5 :1 ;
[0011] (2)将上述反应体系缓慢升温（3~5°C /min)至70~90°C，反应8~IOh ;
[0012] (3)停止加热，上述反应体系自然降温至室温，然后将反应液倒入300~500mL蒸 馏水中；
[0013] (4)静止后，用布氏漏斗过滤，过滤产物用蒸馏水洗涤后于90~IKTC真空条件下 干燥8~12h后重结晶，得到2,2_二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘（化合物1);
[0014] 重结晶，即将过滤产物加入有机溶剂溶解，有机溶剂与过滤产物的体积质量比为 10~20mL : Ig ;然后加热至80~100°C，再加入蒸馏水至反应液饱和，降温至室温后析出固 体；最后过滤，蒸馏水洗涤，80~IKTC真空干燥10~12h，得到2, 2-二[5-硝基-2-吡啶 氧基]-1，1-联萘（化合物1);
[0015] (5)还原：
[0016] 方法1 :钯碳/水合肼还原体系
[0017] 将2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘、钯碳催化剂加入有机溶剂溶解，2， 2_二[5-硝基-2-吡啶氧基]-I，1-联萘与有机溶剂的质量体积比为Ig : 10~20mL，钯碳催 化剂与2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘的质量比为0. 005~0. 05 :1，体系加热 回流后滴加质量分数60~80%的水合肼水溶液，水合肼水溶液与2, 2-二[5-硝基-2-吡 啶氧基]-1，1-联萘苯的体积质量比为1~2mL:lg，反应时间为4~8h，还原完成后过滤， 滤液在常压下蒸馏出溶剂后得到本发明所述的二胺单体一一2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧 基]-I，1-联萘（化合物2)。
[0018] 方法2 :氯化亚锡/盐酸体系
[0019] 在二水合氯化亚锡和浓盐酸的混合物中加入2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1， 1-联萘，二水合氯化亚锡与2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘的摩尔比为10~ 12. 5 :1，浓盐酸与2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘的体积质量比为5~IOmL : lg，浓盐酸的质量分数为30~35% ;回流反应1~3h，冷却后，滤出的沉淀溶于蒸馏水中， 以质量分数25~40%的氢氧化钠溶液碱化，碱化后滤出白色固体，用水洗涤至中性，得到 本发明所述的二胺单体一一2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘（化合物2)。
[0020] 其中，步骤（1)中所述的有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等；碱可 以是碳酸钠、碳酸钾等；步骤（4)中所述的有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环 等，步骤（5)中所述的有机溶剂可以是二氧六环、乙醇等。
[0021] 本发明所涉及的是制备含吡啶结构二胺单体的典型路线，在技术上为这一类型含 吡啶的二胺的中间体的合成提供了成功的合成方法。最终得到产品的收率为70~85%，气 相色谱检测纯度>99. 0%。
[0022] 05(：测得2,2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘的熔点为273°(：。
【附图说明】
[0023] 图1 :实施例1中产物的2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘的1H-NMR谱 图；
[0024] 图2 :实施例1中产物的2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘的红外谱图；
[0025] 图3 :实施例1中产物的2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘的DSC图；
[0026] 综上，对单体通过DSC、红外、核磁等三种表征手段，证明了目标产物2,2_二[5-氨 基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘单体的合成。
【具体实施方式】
[0027] 采用实施例的方式对本发明进行例证说明。实施例中所描述的具体的物料配比、 工艺条件及其结果仅起到说明本发明的作用，而本发明不应当也不会受到实施例的限制。 [00 28] 实施例1
[0029] 在室温下，将1，Γ-联-2-萘酚（8. 6g，30mmol)加入到172mL干燥的N，N-二甲基 甲酰胺中，然后向其中加入（6. 4g，60mmol)的碳酸钠、加入（9. 5g，60mmol)的2-氯-5-硝 基吡啶；将上述反应体系5°C /min缓慢升温至90°C，反应IOh ;停止加热，自然降至室温，将 反应液倒入500mL的蒸馏水中。静止后，用布氏漏斗过滤，用200mL蒸馏水洗涤三遍。产物 2,2_二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘（化合物1)90°C真空干燥8h后重结晶，即将 14. 6g的2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘加入146mL的N，N-二甲基甲酰胺溶 解，然后加热至80°C，加入蒸馏水至反应液饱和，降温析出产品。过滤，200mL蒸馏水洗涤三 遍，80°C真空干燥10h。将14. 3g的2,2_二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘加入143mL 二氧六环溶解，〇. 〇72g钯碳催化剂，加热至回流后，开始滴加14. 3mL质量分数80%的水合 肼水溶液，反应时间为4h，还原完成后过滤，滤液在常压下蒸馏出溶剂后得到本发明所述的 二胺单体2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-I，1-联萘苯（化合物2) 10. 4g，产率74%，气相 色谱检测纯度>99%。
[0030] 实施例2
[0031] 在室温下，将1，Γ-联-2-萘酚（8. 6g，30mmol)加入到258mL干燥的N，N-二甲基 甲酰胺中，然后向其中加入（8. 0g，75mmol)的碳酸钠、加入（13. 9g，75mmol)的2-氯-5-硝 基吡啶；将上述反应体系3°C /min缓慢升温至60°C，反应8h ;停止加热，自然降至室温，将 反应液倒入300mL的蒸馏水中。静止后，用布氏漏斗过滤，用200mL蒸馏水洗涤三遍。产物 2,2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘（化合物1)110°(：真空干燥1211后重结晶，即： 将15. Ig的2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-I，1-联萘加入302mL的N，N-二甲基甲酰胺 溶解，然后加热至l〇〇°C，加入蒸馏水至反应液饱和，降温析出产品。过滤，200mL蒸馏水洗 涤三遍，IKTC真空干燥12h。将14. 5g的2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘加入 290mL二氧六环溶解，0. 73g钯碳催化剂，加热至回流后，开始滴加29mL质量分数80%的水 合肼水溶液，反应时间为8h，还原完成后过滤，滤液在常压下蒸馏出溶剂后得到本发明所述 的二胺单体2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-I，1-联萘苯（化合物2) 11. 6g，产率82 %，气 相色谱检测纯度>99%。
[0032] 实施例3
[0033] 在室温下，将1，Γ-联-2-萘酚（8. 6g，30mmol)加入到215mL干燥的N，N-二甲基 甲酰胺中，然后向其中加入（7. 3g，69mmol)的碳酸钠、加入（10. 9g，69cmmol)的2-氯-5-硝 基吡啶；将上述反应体系4°C /min缓慢升温至80°C，反应9h ;停止加热，自然降至室温，将 反应液倒入400mL的蒸馏水中。静止后，用布氏漏斗过滤，用200mL蒸馏水洗涤三遍。产物 2, 2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘（化合物I) KKTC真空干燥IOh后重结晶，即： 将15g的2,2_二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘加入225mL的N，N-二甲基甲酰胺溶 解，然后加热至90°C，加入蒸馏水至反应液饱和，降温析出产品。过滤，200mL蒸馏水洗涤三 遍，95°C真空干燥llh。将14.6g的2,2_二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联萘加入219mL 二氧六环溶解，〇. 4g钯碳催化剂，加热至回流后，开始滴加21. 9mL质量分数70%的水合肼 水溶液，反应时间为6h，还原完成后过滤，滤液在常压下蒸馏出溶剂后得到本发明所述的二 胺单体2, 2-二[5-氨基-2-吡啶氧基]-I，1-联萘苯（化合物2) 11. 9g，产率85 %，气相色 谱检测纯度>99%。
[0034] 实施例4
[0035] 在室温下，将1，1'-联-2-萘酸（8. 6g，30mmol)加入到172mL干燥的二甲基亚砜 中，然后向其中加入（8. 3g，60mmol)的碳酸钾、加入（9. 5g，60mmol)的2-氯-5-硝基P比啶； 将上述反应体系3°C /min缓慢升温至90°C，反应IOh ;停止加热，自然降至室温，将反应液 倒入500mL的蒸馏水中。静止后，用布氏漏斗过滤，过滤产物用200mL蒸馏水洗涤三遍，然 后于90°(：真空干燥811后重结晶，8卩 ：将14.78的2,2-二[5-硝基-2-吡啶氧基]-1，1-联 萘苯加入147mL的二氧六环溶解，然后加热至80°C，加入蒸馏水至反应液饱和，降温析出产