专利名称：聚2,6-二氨基吡啶及其合成方法
技术领域：
本发明涉及到一种具有导电性能的导电高聚物技术领域。
背景技术：
自上世纪七十年代末聚乙炔发现了之后，导电高分子材料受到了广泛的关注。特别是在电池电极，有机太阳能光伏和电致变色，发光二极管以及构建生物传感器等方面都有着非常广泛的应用前景。不同的应用目的需要不同性质的导电高聚物，因此在材料科学领域中合成新型导电高聚物具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是利用吡啶类化合物作为单体合成一种导电高聚物，其在较大的pH 范围内仍然具有较高的电化学活性。本发明提出的导电高聚物具有可逆的氧化与还原性，且聚合物的链是通过N-C键连接起来的，通过电子扫描显微镜可以看出聚合物的表面是呈网状的交织的穿插结构。本发明提出的导电高聚物在pH < I. O的强酸性以及pH I. O到5. O的溶液中均能保持较高的电化学活性，聚合物的电化学活性随着溶液PH I. O到5. O升高而下降。本发明的另外一个目的在于提供一种聚2，6- 二氨基吡啶的合成方法，具体步骤如下在三电极体系组成的电解池内，聚合温度保持在18°C 30°C范围内，常压下采用循环伏安法将2，6- 二氨基吡啶在电解质中进行电解，在工作电极上得到电解产物，用二次蒸馏水进行充分洗涤电解产物，在60 80°C中真空干燥，即得到导电高聚物-聚2，6- 二氨基批唆 poly (2, 6-pyridinediamine)。上述的电解池是由一玻碳和一钼片以及一饱和甘汞电极组成，所述工作电极为玻碳。上述的电解池也可以由一钼片和一钼片以及一饱和甘汞电极组成，所述工作电极为钼片。电解池中的2，6- 二氨基吡啶的浓度为O. 0Γ0. 04mol · dm_3，所述的电解质为氢氧化钠溶液或者PH大于7. O的磷酸盐溶液，电解质的浓度为O. 05、. 2mol · dm_3作为优选，所述的电解液中的2，6- 二氨基吡啶的浓度为O. 02mol · dnT3，氢氧化钠的浓度为O. Imol · dnT3。本发明电解时，循环伏安的扫描电位控制在O. 4 I. OV (相对于饱和甘汞电极)，电位扫描速率为60 120mV · s'本发明聚2，6-二氨基吡啶在强酸性以及较大的pH范围的溶液中仍然具有较高的电化学活性；本发明方法操作简单，且可控制性强，非常方便于实际生产操作。生产的产品更适用于构建生物传感器，以及在电催化和蓄电池中的应用。聚2，6-二氨基吡啶作为构建生物传感器中的应用根据此聚合物的电子扫描显微镜图(如图3)可以看出聚合物的表面呈交织的穿插结构，所以聚合物在氧化时可以使阴离子发生掺杂过程，还原时发生脱掺杂过程，根据这一性质可以在聚合物表面上固定酶。由于聚合物是直接聚合在电极表面上的，所以当聚合物表面固定酶以后可以直接作为工作电极，采用三电极体系同时插入到电解质溶液中，在恒电位条件下，当加入相应的被检测物质时，可以产生响应电流。响应电流大小和被检测物质的浓度相关，从而可以得到在一定围被检测物质的浓度和响应电流之间关系的线性方程。在实际样品检测时，根据加入实际样品时产生的响应电流大小从而可以算出其浓度。此方法简便，经济，且稳定性高。
图I实施例I制备的聚合物红外光谱图；
图2实施例2制备的聚2，6- 二氨基吡啶在O. IM氯化钠溶液中的循环伏安图；图中的曲线I — 5分别代表溶液的pH值，曲线6代表溶液pH值小于1，扫描速率为 IOOmV · s 1 ；图3聚合物的电子扫描显微镜图。
具体实施例方式实施例II、原料准备2，6-二氨基吡啶，氢氧化钠2、配制电解液称取一定质量的2，6- 二氨基吡啶和氢氧化钠配成一定浓度的溶液，2，6- 二氨基批唳的浓度为O. Olmol · dnT3,氢氧化钠浓度为O. 05mol · dnT3。3、电解池准备电解池米用三电极体系，由一玻碳(工作电极)、一钼片以及饱和甘萊电极(SCE)参比电极组成。4、电解合成将配制的溶液加入到电解池中，利用循环伏安法进行电解。扫描电位控制在O. ri. OV (相对于饱和甘汞电极)，电位扫描速率控制在60mV · s'5、洗涤将电极表面析出的固体物取下，用二次蒸馏水进行充分洗涤电解产物，直至完全除去未反应完的2，6- 二氨基吡啶以及防止聚合物的水解。6、干燥将上述步骤5中得到的固体干燥物质在真空干燥箱中60°C下干燥，即得到导电高聚物一聚2，6-二氨基吡啶。为了证明单体确实发生了聚合，图I为干燥后的聚合物红外光谱图从图中可以看出在3352CHT1处出现的峰为伯胺(-NH2)的氮氢键(N-H)的伸缩振动峰，在1616CHT1处出现的峰为吡啶环的骨架振动(V。=。)引起的。在1434CHT1处出现的峰是由碳碳键(C-C)和碳氮键(C-N)等振动的共同引起的。1167CHT1处出现的峰为碳氮键(C-N)的伸缩振动引起的。在619cm—1处出现微弱的峰为吡啶环上碳氢键(C-H)面外弯曲振动所引起的。由红外光谱的结果可以推断2，6- 二氨基吡啶聚合机理如下
H2NΗ,Ν实施例2I、原料准备2，6- 二氨基吡啶，磷酸盐2、配制电解液称取一定质量的2，6- 二氨基吡啶和磷酸盐配成一定浓度的溶液，磷酸盐pH大于 7. 0,2, 6- 二氨基吡啶的浓度为O. 04mol · dm_3，磷酸盐溶液浓度为O. 2mol · dm_3。3、电解池准备电解池采用三电极体系，由两钼片和一饱和甘汞电极(SCE)参比电极组成4、电解合成将配制的溶液加入到电解池中，利用循环伏安法进行电解。扫描电位控制在O. ri. OV (相对于饱和甘汞电极)，电位扫描的速率控制120mV · s'5、洗涤将电极表面析出的固体物取下，用二次蒸馏水进行充分洗涤电解产物，直至完全除去未反应完的2，6- 二氨基吡啶以及防止聚合物的水解。6、干燥将上述步骤5中得到的固体干燥物质在真空干燥箱中80°C下干燥，即得到导电高聚物一聚2，6- 二氨基吡啶。聚合物在电解质溶液中表征时，峰电流的大小代表聚合物电化学活性的高低。此处聚合时以玻碳电极为工作电极(直径为3mm)，钼片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，控制聚合电位在O. 4"!. 0V,聚合十五圈,聚合时扫描速率为IOOmV^s'聚合物表征时扫描速率为IOOmV · S—1。影响聚2，6- 二氨基吡啶电化学活性的因素有聚合时2，6- 二氨基吡啶的浓度以及氢氧化钠的浓度。通过实验表明，当保持氢氧化钠浓度为O. Imol *dm^, 2，6- 二氨基吡啶的浓度分别为O. Olmol · dnT3，0. 02mol · dnT3，0. 04mol · dnT3时，聚合物在pH I. O的O. Imol · dm_3氯化钠溶液中循环伏安表征，氧化峰电流分别为I. I μ A，I. 9 μ A，I. 6 μ A。当保持2，6- 二氨基吡啶浓度为O. 02mol · dm_3，氢氧化钠的浓度分别为O. 05mol · dm_3，O. Imol · dnT3,0. 2mol · dnT3时，同样条件下聚合物在pH I. O的O. Imol · dnT3氯化钠溶液中循环伏安表征氧化峰电流分别为O. 9 μ A，2. 2 μ A和I. 8 μ A。由此可以看出聚合时单体和电解质的浓度直接影响到聚合物的电化学活性。图2为实施例2步骤4反应结束在电极表面上产生的一层聚2，6_ 二氨基吡啶膜后，用二次蒸馏水冲洗电极表面上残留的未反应完全的单体之后在不同PH的O. Imol · dm 3氯化钠溶液中扫描循环伏安曲线，扫描电位为-O. 2^0. 8V (vs. SCE)扫描速率为IOOmV -s^1,图中的曲线I — 5分别代表溶液的pH值，从图中可以看出聚合物在pH为Γ5的溶液中仍有较高的活性，且聚合物在PH从I到5的溶液中依次表征时，氧化还原峰电流逐渐下降，说明聚2，6-二氨基吡啶的电化学活性随着溶液PH的升高而下降；聚合物在pH小于I的溶液中表征时有较大的氧化还原峰，说明该聚合物在pH < I. O的强酸性溶液中有较高的电化学活性。
权利要求
1.一种聚2，6- 二氨基吡啶，其特征在于 聚2，6- 二氨基吡啶在pH < I. O的强酸性溶液和pH I. O到5. O的溶液中均能保持较高的电化学活性。
2.根据权利要求I所述的新型导电高聚物聚2，6-二氨基吡啶，其特征在于所述的聚2，6- 二氨基吡啶电化学活性随着溶液pH的升高而下降。
3.一种合成权利要求Γ2任一项所述的聚2，6- 二氨基吡啶的方法，其特征在于，在三电极体系组成的电解池内，聚合温度保持在18°C 30°C，常压下，采用循环伏安法将2，6- 二氨基吡啶在电解质溶液中进行电解，在工作电极上即能得到电解产物，用二次蒸馏水进行充分洗涤电解产物，在60-80°C下真空干燥，即能得到导电高聚物一聚2，6- 二氨基吡啶。
4.根据权利要求3所述的聚2，6-二氨基吡啶的合成方法，其特征在于，所述的电解池中三电极体系是由一玻碳和一钼片以及一饱和甘汞电极组成，所述工作电极为玻碳。
5.根据权利要求3所述的聚2，6-二氨基吡啶的合成方法，其特征在于，所述的电解池中三电极体系是由一钼片和一钼片以及一饱和甘汞电极组成，所述工作电极为钼片。
6.根据权利要求3所述的聚2，6-二氨基吡啶的合成方法，其特征在于，所述的电解液中的2，6- 二氨基吡啶的浓度为O. ΟΓΟ. 04mol · dnT3，所述的电解质溶液为氢氧化钠溶液或pH大于7. O的磷酸盐溶液，电解质溶液浓度为O. 05、. 2mol · dm_3。
7.根据权利要求3所述的聚2，6-二氨基吡啶的合成方法，其特征在于，所述的电解液中2，6- 二氨基吡啶的浓度为O. 02mol · dm_3，氢氧化钠的浓度为O. Imol · dm_3。
8.根据权利要求3所述的聚2，6-二氨基吡啶的合成方法，其特征在于，所述的循环伏安法的扫描电位控制在O. 4 I. OV (vs. SCE)，扫描速率为60 120mV · s'
全文摘要
聚2,6-二氨基吡啶及其合成方法，涉及到一种具有导电性能的聚合物技术领域，在由玻碳电极或铂片电极组成的电解池内，将含2,6-二氨基吡啶单体的碱性溶液进行电解，获得电解产物即聚2,6-二氨基吡啶poly(2,6-pyridinediamine)，再用二次蒸馏水进行充分洗涤、干燥。产物在强酸性溶液和pH 1.0到5.0的氯化钠溶液中均能保持较高的电化学活性，且电化学活性随着溶液pH的升高而下降。聚合物在上述溶液的pH范围内具有很宽的应用电位范围(-0.2~0.8V)。
文档编号C08G73/06GK102964596SQ201210456719
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者孔泳, 刘仲, 申屠超, 陶宇炜, 谢爱娟, 罗士平 申请人:常州大学