一种导电橡胶粒子及其生产方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于导电、抗静电材料的制备领域，具体涉及一种导电橡胶乳液和导电橡 胶纳米粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着高分子材料应用领域的不断拓宽和科技的进步，对高分子材料在使用过程中 的抗静电、抗电磁屏蔽等性能的要求也在增加。目前工业上主要还是通过将导电填料与聚 合物基体进行共混加工制备导电高分子复合材料。常见的导电填料有金属、金属氧化物，石 墨、炭黑、碳纤维等碳材料，W及碳纳米管、石墨帰等新型的纳米填料和本征型导电高分子。 送些填料自身各有利弊，在不同的方向都有应用和研究。但是送些导电填料有一个共同的 特点就是与聚合物基体的相容性都不好，尤其是金属系和碳系填料，不仅渗流阔值高，而且 由于与聚合物基体的相容性差，容易团聚，导致材料中多缺陷，机械性能下降。其中，本征型 导电高分子自从被发现W来就备受瞩目，它既有接近金属的电性质，电阻可W在绝缘体、半 导体和导体之间很宽的范围内调节，又具有聚合物的性质，和聚合物基体的相容性相对较 好，打破了长期W来认为高分子就是绝缘体的观念，在导电、抗静电材料、电磁屏蔽材料、光 电材料、超级电容器、储能材料等方面都有广泛的应用。常见的本征型导电高分子有聚化 咯、聚苯胺、聚喔吩和聚3, 4-己帰二氧喔吩等。本征型导电高分子密度低、制备容易，近年 来也挤身导电填料之列，备受关注。但是无论是化学法聚合还是电化学聚合得到的本征型 导电高分子通常都具有一定的交联结构，几乎不能溶解于所有常用的有机溶剂，即使部分 聚合物能溶解，浓度也非常的低。另外，本征型导电高分子也不能进行烙融加工，因为它们 在到达烙融温度之前就已经分解了。近年来，随着胶体化学的发展，不少研究者尝试用乳液 聚合、分散聚合等方法制备本征型导电高分子纳米颗粒，改善其加工性能。但是由于本征型 导电高分子主链的大η键共辆结构，导致其分子刚性强，分子间π-π相互作用大，得到的 本征型导电高分子纳米颗粒的硬度高，颗粒间相互作用强，易团聚。并且在我们的研究过程 也发现，即使制备了纳米级的本征型导电高分子颗粒，其在干燥过程中也非常容易团聚成 大块状，很难再分散开。可见，即使是纳米级的本征型导电高分子颗粒，其加工性能仍然不 理想，在聚合物基体中的均匀分散也仍然非常的困难。
【发明内容】
[0003] 为了改善本征型导电高分子不烙不溶，加工困难，分子间相互作用强，纳米颗粒容 易团聚，在聚合物基体中分散不均匀的问题，本发明提供了一种新型的导电橡胶粒子，并且 通过在福照交联过的橡胶乳液中进行本征型导电高分子单体的原位氧化聚合，提供了一种 制备稳定的导电橡胶乳液和核壳结构导电纳米橡胶粒子的方法。
[0004] 本发明的第一个实施方式涉及一种导电橡胶粒子，包括橡胶粒子和包覆在所述 橡胶粒子表面的导电高分子，所述导电橡胶粒子表面电阻为（1.0~8900)X1〇2q/ □， 例女Π; (1. 4 ~890)X1〇3Ω/ □，（1. 4 ~760)X1〇3Ω/ □，（1. 4 ~170)X1〇3Ω/ □， (1.4 ~9.5)Χ1〇3ω/ □，（1.4 ~5.6)Χ1〇3ω/ □，（1.4 ~2.9)Χ1〇3ω/ □， (2.9 ~890)Χ1〇3ω/ □，（2.9 ~760)Χ1〇3ω/ □，（2.9 ~170)Χ1〇3ω/ □， (2.9 ~9.5)Χ1〇3ω/ □，（2.9 ~5.6)Χ1〇3ω/ □，（5.6 ~890)Χ1〇3ω/ □， (5.6 ~760)Χ1〇3ω/ □，（5.6 ~170)Χ1〇3ω/ □，（5.6 ~9.5)Χ1〇3ω/ □， (9. 5 ~890)Χ1〇3ω/ □，（9. 5 ~760)Χ1〇3ω/ □，（9. 5 ~170)Χ1〇3ω/ □，（170 ~ 890)X1〇3Ω/ □，（170 ~760)X1〇3Ω/ □，（760 ~890)X1〇3Ω/ □;
[0005] 在本发明的一个优选实施方式中，所述导电橡胶粒子为纳米导电橡胶粒子，粒径 为l-500nm，优选 50-200nm。
[0006] 在本发明的一个优选实施方式中，所述橡胶粒子选自了苯橡胶粒子、駿基了苯橡 胶粒子、了腊橡胶粒子、駿基了腊橡胶粒子、己帰-醋酸己帰醋橡胶粒子、有机娃橡胶粒子、 了苯化橡胶粒子、氯了橡胶粒子、聚了二帰橡胶粒子、聚丙帰酸醋橡胶粒子和天然橡胶粒子 中的至少一种；优选駿基了苯橡胶粒子、了腊橡胶粒子、駿基了腊橡胶粒子、己帰-醋酸己 帰醋橡胶粒子、有机娃橡胶粒子和聚丙帰酸醋橡胶粒子中的至少一种；更优选了腊橡胶粒 子、駿基了腊橡胶粒子、駿基了苯橡胶粒子、有机娃橡胶粒子和聚丙帰酸醋橡胶粒子中的至 少一种。
[0007] 在本发明的一个优选实施方式中，所述本征型导电高分子选自由W下单体中的至 少一种构成的导电高分子；化咯、苯胺、喔吩、3, 4-己帰二氧喔吩、剛巧、巧哇、巧喃W及送 些单体的衍生物；优选化咯、苯胺、喔吩和3, 4-己帰二氧喔吩中的至少一种。
[0008] 在进一步的优选实施方式中，所述化咯、喔吩及其衍生物的结构如式I所示：
[0009]
[0010] 其中，X为N-R2或者S;当X为N-R2时，式I表示化咯及其衍生物；当X为S时， 式I表示喔吩及其衍生物；且R2为Ci-Cw的烷基、芳基或者是取代的芳基，优选为Η或者 Ci-C。-的烷基厘优选为Η或者Ci-Cs-的烷基，最优选Η;
[0011] 存在的4个Ri可相同或不同，可各自独立地选自Η、烷基、环烷基、链帰基、芳基、焼 基芳香基、居基、烷氧基、因素或硝基，其中至少有两个Ri选自Η、因素或者烷氧基。
[0012]在优选的实施方式中，存在的4个Ri都可W各自独立地选自H、Ci-Cw的烷基、居 基、C1-C4-烷氧基、氯或者硝基，其中，至少在X邻位的两个Ri必须分别独立地选自H、因素 或者烷氧基；更优选，存在的4个Ri都可W分别为H、甲基、居基、氯或者硝基，其中，至少在 X邻位的两个Ri必须是H。
[0013] 在进一步的优选实施方式中，所述化咯衍生物选自W下化合物中的至少一种： N-甲基化咯、N-己基化咯、N-正丙基化咯、N-正了基化咯、N-苯基化咯、N-苯甲基化咯、 N-蔡基化咯、N-駿基化咯、3-甲基化咯、3-駿基化咯、3, 4-二甲基化咯、3-己基化咯、3-正 丙基化咯、3-正了基化咯、3-苯基化咯、3-苯甲基化咯、3-蔡基化咯、3-甲氧基化咯、3-己 氧基化咯、3-丙氧基化咯、3-苯氧基化咯、3, 4- 甲氧基化咯、3-甲基-N-甲基化咯、3-甲 氧基-N-甲基化咯、3-氯化咯和3-漠化咯；所述喔吩衍生物选自W下化合物中的至少一 种；3-烷基喔吩（如3-甲基喔吩、3-己基喔吩、3-丙基喔吩、3-己基喔吩等）、2, 2'-二 喔吩、3-甲基-2,2'-二喔吩、3,3'-二甲基-2,2'-二喔吩、3, 4-二甲基-2,2'-二喔 吩、3, 4-二甲基-3'，4' -二甲基-2,2' -二喔吩、3-甲氧基-2,2' -二喔吩、3, 3' -二甲 氧基-2,2' -二喔吩、2, 2'，5, 5' -Η喔吩、3-甲基-2,2'，5'，2"-Η喔吩和 3, 3' -二甲 基-2,2'，5'，2"-Η喔吩等。
[0014]所述苯胺及其衍生物的结构式如式II结构式表示：
[0015]
[001引其中，R3可W为Η、Ci-Cw-烷基、芳基或者取代的芳基；
[0017]存在的4个R4可相同或不同，各自独立地选自H、烷基、环烷基、链帰基、芳基、烷基 取代芳基、居基、烷氧基、因素或者硝基，其中，至少有一个R4必须为H、因素或者烷氧基。
[0018]在进一步的优选实施方式