一种5,10-二氢吲哚[3,2-b]吲哚类化合物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种制备一种5, 10-二氢吲哚[3, 2-b]吲哚类化合物的合成方 法，属于有机化合物工艺应用技术领域。
【背景技术】
[0002] 5, 10-二氢吲哚[3,2_b]吲哚类化合物是一类非常重要化工中间体，尤其是一种 非常有潜力的有机电致发光材料的骨架，具有非常高的应用价值。如下式所示：
【发明内容】
[0003] 本发明克服现有技术的缺陷，首次创新地提出了一种简单高效制备5, 10-二氢吲 哚[3, 2-b]吲哚类化合物的新方法，通过使用金属钯催化剂，可以高效地实现反应的转化。
[0004] 式（I)
如以上式（I)所示，本发明利用2-碘-苯胺(底物1)和取代的吲哚(底物2)作为起始 原料，在金属钯催化剂的作用下，在反应溶剂中进行反应，合成5，10_二氢吲哚[3, 2-b]吲 哚类化合物。
[0005] 本发明中，R\R3是氢、卤素、杂原子、烷基；R2是烷基；PG是Ts、Ns(4-硝基苯磺酰 基）、Ms,Boc。
[0006] 优选地，R1，R3是F、C1,烷烃，R2是甲基。PG是Ts、Ns。
[0007] 本发明中，R1，R2，R3包括但不仅仅局限于上述基团，例如，R1，R3还可以是多取代 基，各类侧链。
[0008] 本发明中，所述起始原料2-碘-苯胺类衍生物和取代的吲哚的用量比例为 1:1-1. 5。优选地，两者用量比例为1:1. 1。
[0009]本发明中，所述钯催化剂是Pd(0Ac)2、PdCl2、Pd(TFA)2、PdCl2(dppf)或 PdCl2 (PPh3)。
[0010] 优选地，所述钯催化剂是Pd(TFA)2。
[0011] 所述催化剂的用量为原料1的1-10mol%〇
[0012] 优选地，所述催化剂的用量为10mol%〇
[0013] 本发明中，所述共催化剂是Ag20、Ag0Ac,AgOTf。
[0014] 优选地，所述共催化剂是Ag20。
[0015] 所述共催化剂用量为底物1的1-30mol%。
[0016] 优选地，所述共催化剂用量为20mol%。
[0017] 本发明中，所述添加剂为TBAC(四丁基氯化铵)、TBAB(四丁基溴化铵)或TBAI(四 丁基碘化铵)。
[0018] 优选地，所述添加剂为TBAB(四丁基溴化铵)。
[0019] 优选地，所述共添加剂用量为20mol%。
[0020] 本发明中，所述碱为Cu(0Ac)2，K2C03、Cs2C03或DMAP(4,4-二甲氨基吡啶)。
[0021] 优选地，所述碱为Cu(OAc) 2。
[0022] 优选地，所述碱的用量为2. 0当量。所述碱包括但不局限于以上，还可以是NaOH， Κ0Η，Na2C03，DBU(二环脒）。
[0023] 本发明中，所述反应溶剂是甲苯、氯苯、DMA、或乙腈。优选地，是在氯苯中进行反 应。
[0024] 所述反应溶剂包括但不局限于以上，还可以是二甲苯、1，4-二氧六环、DMF，DMS0。
[0025] 本发明中，所述合成反应是在80-150 °C温度下进行。优选地，是在150 °C温度下 进行反应。
[0026] 本发明中，所述合成反应时间是10-24小时。优选的，是反应24小时。
[0027]具体地，本发明合成反应是在反应瓶A中，将2-碘-苯胺（底物1，Xmmol)溶 解在ZmL反应溶剂中，室温下，依次加入取代的吲哚(底物2，Ymmol),催化剂Pd(TFA)2 (Wmmol%)，配体dppf(Vmmol%),添加剂TBAB(Umol%)，喊Cu(0Ac)2(smol%)。反应 在80-150°C下反应10-24个小时。用TLC检测反应进程。反应完毕后，直接加硅胶，旋干 柱层析，分离得到目标产物3。
[0028] 本发明合成反应的优点包括：本发明合成方法所使用的各原料非常简单，均为工 业化商品，简单易得，来源广泛，并且性能非常稳定，不需要特殊保存条件。本发明所用的各 种金属催化剂和添加剂也都是常用的商品化试剂，非常稳定，而且具有成本低、产率高、工 艺简、污染少的特色，完全可适用于大规模生产。
[0029] 本发明合成的5, 10-二氢吲哚[3, 2-b]吲哚类化合物是一种非常有潜力的有机电 致发光材料的骨架，本发明创新设计的反应路线为合成这类化合物提供了一个广泛适用的 制备方法。合成5, 10-二氢吲哚[3, 2-b]吲哚类化合物的传统的方法一般是需要多步合成， 并且难操作、产率很低，对工业化应用造成很大的限制。
[0030] 本发明专利，以商品化的吲哚和邻碘苯胺的衍生物为反应原料，在金属钯催化剂 作用下，反应得到多取代的5, 10-二氢吲哚[3, 2-b]吲哚类化合物。反应操作比较简单，反 应条件温和，产率较高，适合大规模的工业化生产。
【具体实施方式】
[0031] 结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限 于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优 点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、 试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发 明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯 度通过核磁鉴定。
[0032] 实施例1 5-甲基-10-对甲苯磺酰基-5, 10-二氢吲哚[3, 2-b]B引噪：
在25mL的试管反应器中，用氮气交换空气3次。将底物la(0. 1mmol，13. 1mg)， 2a(0. 11mmol, 41mg),Pd(TFA)2 (0.01mmol, 3. 0mg),Ag20 (0. 02mmol, 4. 6mg), 四丁基溴化铵（0.02mmol, 6. 4mg),醋酸铜（2.0当量，32mg),依次称入反应管，抽 空换氮气，并在氮气氛围下加入氯苯（2mL)。将反应体系加热至150 °C，反应24小时。TLC 检测反应结束后，将体系冷却至室温。直接加硅胶，旋干柱层析，得到白色固体3aa(75%)。 4NMR(400MHz,CDC13) :δ8. 74 (d，/ = 2.4Hz, 1H)，8. 36 (d，/ = 2.4Hz, 1H), 7.94 (d, /= 2. 8Hz, 1H), 7.74 (d, / = 8. 4Hz, 2H), 7.59 (d, / = 2. 8Hz, 1H)，7.42-7.25 (m，6H)，3.82 (s，3H)，2.34 (s，3H). 13C-NMR(100MHz,CDC13): δ139.4,136.5, 135.8, 134.8, 130.0,128.2,124.9, 124.0, 122.2, 121.7,120.2, 119.9，119.8，114.5，113.2，109.6，37.8，21.3.MS(El)m/z374 (M+);HRMS计算 值为C22HlsN202S374. 1089，实际值为 374. 1090。
[0033] 实施例2 5-甲基-10-对甲苯磺酰基-5, 10-二氢吲哚[3, 2-b]B引噪：
在25mL的试管反应器中，用氮气交换空气3次。将底物la(0. 1mmol，13. 1mg)， 2a(0. 11mmol, 41mg),Pd(0Ac)2 (0.01mmol, 2. 8mg),Ag20 (0. 02mmol, 4. 6mg), 四丁基溴化铵（0.02mmol, 6. 4mg),醋酸铜（2.0当量，32mg),依次称入反应管，抽 空换氮气，并在氮气氛围下加入氯苯（2mL)。将反应体系加热至150 °C，反应24小时。TLC 检测反应结束后，将体系冷却至室温。直接加硅胶，旋干柱层析，得到白色固体3aa(15%)。 分析数据同实施例1。
[0034] 实施例3 5-甲基-10-对甲苯磺酰基-5, 10-二氢吲哚[3, 2-b]B引噪：
在25mL的试管反应器中，用氮气交换空气3次。将底物la(0.1mmol，13. 1mg)， 2a(0. 11mmol, 41mg),PdCl2(dppf) (0. 01mmol, 7. 8mg),Ag20 (0. 02mmol, 4. 6mg), 四丁基溴化铵（0.02mmol, 6. 4mg),醋酸铜（2.0当量，32mg),依次称入反应管，抽 空换氮气，并在氮气氛围下加入氯苯（2mL)。将反应体系加热至150 °C，反应24小时。TLC 检测反应结束后，将体系冷却至室温。直接加硅胶，旋干柱层析，得到白色固体3aa(26%)。 分析数据同实施例1。
[0035] 实施例4 5-甲基-10-对甲苯磺酰基-5, 10-二氢吲哚[3, 2-b]B引噪：
在25mL的试管反应器中，用氮气交换空气3次。将底物la(0. 1mmol，13. 1mg)，2a(0. 11mmol, 41mg),Pd(TFA)2 (0.01mmol, 7. 8mg),AgOAc(0. 02mmol, 3. 2mg), 四丁基溴化铵（0.02mmol, 6. 4mg),醋酸铜（2.0当量，32mg),依次称入反应管，抽 空换氮气，并在氮气氛围下加入氯苯（2mL)。将反应体系加热至150 °C，反应24小时。TLC 检测反应结束后，将体系冷却至室温。直接加硅胶，旋干柱层析，得到白色固体3aa(31%)。 分析数据同实施例1。
[0036]实施例5 5-甲基-10-对甲苯磺酰基-5, 10-二氢吲哚[3, 2-b]B引噪：
在25mL的试管反应器中，用氮气交换空气3次。将底物la(0.1mmol，13. 1mg)， 2a(0. 11mmol, 41mg),Pd(TFA)2 (0.01mmol, 7. 8mg),Ag20 (0. 02mmol, 4. 6mg), 四丁基碘化铵（0.02mmol, 7. 4mg),醋酸铜（2.0当量，32mg),依次称入反应管，抽 空换氮气，并在氮气氛围下加入氯苯（2mL)。将反应体系加热至150 °C，反应24小时。TLC 检测反应结束后，将体系冷却至室温。直接加硅胶，旋干柱层析，得到白色固体3aa(45%)。 分析数据同实施例1。
[0037] 实施例6 5-甲基-10-对甲苯磺酰基-5