N-二甲基甲酰胺的200mL溶液，加入叔丁 醇钾，降温，搅拌一段时间以后，将3, 6-二氟芴（40. 4g，0. 2mol)溶解在有机溶剂N，N-二 甲基甲酰胺50mL里面，慢慢加入到上述的多聚甲醛溶液中；混合物搅拌反应，然后以IN 稀盐酸水溶液洗混合物，有机溶剂氯甲烷萃取，分离有机相，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯 化、过滤、结晶后得到9,9_二羟甲基-3,6-二氟芴（45g，85%);特征：? NMR(CHCl3d3) δ ppm: 7. 55 (m, 4H,芳环 Η)，6. 99 (m, 2H,芳环 Η)，4. 12 (m, 4H, CH2)。
[0061] (3)将得到的9,9-二羟甲基-3,6-二氟芴（458,0.17!11〇1)溶于3001^甲苯，加入 四丁基溴化铵（5. 5g，0· 017mol)，充分搅拌后加入硫酸二甲酯（45g，0· 35mol)，维持反应温 度在40°C反应5个小时。停止反应，降至室温，水洗，分出有机相后，干燥，蒸干溶剂，纯化 过滤，乙醇重结晶可得到白色晶体9,9_二甲氧基甲基-3, 6-二氟芴（35g，71% )。特征=1H NMR(CHCl3d3) δ ppm: 7. 55 (m, 4H,芳环 H)，6. 99 (m, 2H,芳环 H)，3. 95 (m, 4H, CH2)，3. 30 (m, 6H， CH3) 〇
[0062] (4)将得到的9,9-二羟甲基-3,6-二氟芴（45g，0· 17mol)溶于300mL甲苯，加 入四丁基溴化铵（5. 5g，0· 017mol)，充分搅拌后加入溴乙烷（38g，0· 35mol)，维持反应温度 在40°C反应5个小时。停止反应，降至室温，水洗，分出有机相后，干燥，蒸干溶剂，纯化过 滤，乙醇重结晶可得到白色晶体9,9_二乙氧基甲基-3, 6-二氟芴（37g，69% )。特征=1H NMR(CHCl3d3) δ ppm: 7. 55 (m, 4H,芳环 H)，6. 99 (m, 2H,芳环 H)，3. 95 (m, 4H, CH2)，3. 30 (m, 6H， CH3) 〇
[0063] (实施例3) 3-乙基芴为底物的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体
[0064] (1)3-乙基取代芴的合成。
[0065] 将9-芴酮（I. 8g，IOmmol)和水按重量比1 : 7加入到反应器中，搅拌，加热，当 温度升至80-90°C时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸（硝酸和硫酸8 :2混合）108克，回 流下反应20小时，加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得3-硝 基-9-芴酮（1.35g，50%)。特征：? NMR(CHCl3d3) Sppm:8.75(s，lH,芳环 H)8.44(m，lH， 芳环 Η)，8· 34 (m，1H，芳环 Η)，8· 32 (d，1H，芳环 Η) 8· 10 (d，1H，芳环 Η)，7· 70 (m，1H，芳环 Η)， 7· 51(m, 1Η,芳环 Η)。
[0066] 将3-硝基-9-芴酮（I. 35g)和乙醇按重量比I : 5加入到反应器中，加入铁 粉（2mmol)搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物荷已经消失。冷却，过滤 除去固体，蒸干溶液。加入乙酸乙酯IOOmL溶解，有机相用饱和食盐水IOOmL洗3次，合 并有机相，干燥剂干燥后过滤蒸干。乙酸乙酯石油醚重结晶即可得到纯度大于97%的3， 6_ 二氨基 9-芴酮淡黄色固体（0.95g，90%)。特征：? NMR(CHCl3d3) Sppm:8.44(m，lH， 芳环 Η) 8· 34 (m，1Η，芳环 Η)，7· 70 (m，1Η，芳环 Η)，7· 59 (m，1Η，芳环 Η)，7· 51 (m，1Η，芳环 Η)，6· 99 (s, 1H,芳环 Η)，6· 42 (m, 1H,芳环 Η)，6· 27 (m, 2H, NH2)。
[0067] 将3-氨基9-芴酮（1.95g)和37%浓盐酸混合后冷却至0~5°(：，边搅拌边加 入35%亚硝酸钠水溶液，保持温度在0~5°C之间反应1~1. 5小时。然后缓慢滴加氢溴 酸，滴加完毕后加入催化量的溴化亚酮，升温至室温后再升温至50°C反应两个小时。TLC 显示反应完毕。停止反应。过滤除去固体。加入乙酸乙酯萃取IOOmL进行萃取3次。合 并有机相。干燥剂干燥后，过滤除去干燥剂。蒸干。粗产品用乙酸乙酯和石油醚进行重结 晶可得白色 3-溴-9-芴酮固体（2.33g，90%)。特征：? NMR(CHCl3d3) Sppm:8.44(m，lH， 芳环 Η) 8· 34 (m，1Η，芳环 Η)，8· 22 (s，1Η，芳环 Η)，7· 70 (m，1Η，芳环 Η)，7· 51 (m，1Η，芳环 Η)，7· 24 (d，1H，芳环 Η)，7· 05 (d，1H，芳环 H)。
[0068] 将877mg锌粉、405mg氯化萊、20ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min，静置。倾去 水液，加入40ml 95%乙醇，加入2. 33g 3-溴-9-芴酮，回流反应8h，反应过程中分批加入 30ml浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物3-溴 取代芴 1.87g，产率 85 %。特征：? NMR (CHCl3d3)S ppm:8. 01 (s，lH,芳环 H) 7.87 (m，lH, 芳环!1)，7.55(8，1!1，芳环!1)，7.45(111，2!1，芳环!1)，7.38(111，1!1，芳环!1)，7.28(111，1!1，芳环 Η), 4. 12 (m, 2H, CH2) 〇
[0069] 将3-溴芴固体（I. 87g)溶于50毫升无水四氢呋喃，加入I. 1当量的镁粉200mg 和催化量的碘，升温，反应引发后继续加热反应2小时后，冷却，过滤得到格式试剂的四氢 呋喃溶液。降温至内温〇°C _5°C，然后滴加乙基溴的溶液。滴加完毕后再升温至室温反应4 小时。TLC显示反应已经完全。慢慢滴加氯化铵水溶液淬灭反应。用25毫升乙酸乙酯萃取 3次，合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，过滤除去干燥剂。蒸干溶剂。粗产品用乙酸乙 酯和石油醚重结晶。即可得到白色3-乙基芴固体（889mg，60%)。特征：? NMR(CHCl3d3) δ ppm: 7. 87 (s, 1H,芳环 Η) 7. 10 (m, 1H,芳环 Η)，7. 55 (s, 1H,芳环 Η)，7. 50 (m, 1H,芳环 Η)， 7· 38 (m, 1Η,芳环 Η)，7· 28 (m, 1Η,芳环 Η)，7· 14 (m, 1Η,芳环 Η)，4· 12 (m, 2Η, CH2)，2· 60 (m, 2Η ，CH2), I. 25(t，3Η，CH3)。
[0070] (2)将多聚甲醛（20g，0. 5mol)溶在Ν，Ν-二甲基甲酰胺的200mL溶液，加入乙醇 钠，降温，搅拌一段时间以后，将3-乙基芴（38. 8g，0. 2mol)溶解在有机溶剂二甲亚砜50mL 里面，慢慢加入到上述的多聚甲醛溶液中；混合物搅拌反应，然后以IN稀盐酸水溶液洗混 合物，有机溶剂乙酸乙酯萃取，分离有机相，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后 得到 9,9_ 二羟甲基-3-乙基芴（41g，80% );特征,H NMR(CHCl3d3) δ ppm:7. 87(m，1H，芳 环 Η)，7· 70 (m, 1H,芳环 Η)，7· 55 (m, 2H,芳环 Η)，7· 38 (m, 1H,芳环 Η)，7· 28 (m, 1H,芳环 Η)， 7· 14 (m，1Η，芳环 Η)，4· 12 (m，4Η，CH2)，2· 60 (m，2Η，CH2)，L 25 (m，3Η，CH3)。
[0071] (3)将得到的9,9-二羟甲基-3-乙基芴（418,0.16111〇1)溶于3001^甲苯，加入 四丁基溴化铵（5. 2g，0. 016mol)，充分搅拌后加入碘甲烷，维持反应温度在40°C反应5 个小时。停止反应，降至室温，水洗，分出有机相后，干燥，蒸干溶剂，纯化过滤，乙醇重结 晶可得到白色晶体9,9_二甲氧基甲基-3-乙基芴（34g，75%)。特征= 1H NMR(CHCl3d3) δ ppm: 7. 87 (m, 1H,芳环 Η)，7. 70 (m, 1H,芳环 Η)，7. 55 (m, 2H,芳环 Η)，7. 38 (m, 1H,芳环 Η)， 7· 28 (m, 1Η,芳环 Η)，7· 14 (m, 1Η,芳环 Η)，3· 95 (m, 4Η, CH2)，3· 30 (s, 6Η, OCH3)，2· 60 (m, 2Η，C H2)，1· 25 (m，3Η，CH3)。
[0072] (4)将得到的9,9_二轻甲基-3-乙基荷（41g, 0· 16mol)溶于300mL甲苯，加入四丁 基溴化铵（5. 2g，0· 016mol)，充分搅拌后加入溴乙烷（38g，0· 35mol)，维持反应温度在40°C 反应5个小时。停止反应，降至室温，水洗，分出有机相后，干燥，蒸干溶剂，纯化过滤，乙醇 重结晶可得到白色晶体9,9-二乙氧基甲基-3-乙基芴（35 8,70%)。特征：1!1匪1?(〇1(：13(1 3) δ ppm: 7. 87 (m, 1H,芳环 H)，7. 70 (m, 1H,芳环 H)，7. 55 (m, 2H,芳环 H)，7. 38 (m, 1H,芳环 H)， 7. 28 (m, 1H,芳环 H)，7. 14 (m, 1H,芳环 H)，3. 95 (m, 4H, CH2)，3. 30 (s, 6H, OCH3)，2. 60 (m, 2H，C H2)，1. 25 (m，3H，CH3)。
[0073] (实施例4) 3,6-二乙基芴为底物的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体
[0074] (1)3, 6-二乙基取代芴的合成。
[0075] 将9-芴酮（I. 8g，IOmmol)和水按重量比1 : 7加入到反应器中，搅拌，加热，当 温度升至80-90°C时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸（硝酸和硫酸8 :2混合）108克，回流 下反应20小时，加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得3,6-二硝 基-9-芴酮（1.35g，50%)。特征：? NMR(CHCl3d3) Sppm:8.75(s，2H,芳环 H)8.32(d，2H, 芳环 H)，8. 10(d，2H,芳环 Η)。
[0076] 将3,6_二硝基-9-芴酮（I. 35g)和乙醇按重量比I : 5加入到反应器中，加入铁 粉（2mmol)搅拌，加热回流，反应过夜，TLC检测原料硝基化合物荷已经消失。冷却，过滤除 去固体，蒸干溶液。加入乙酸乙酯IOOmL溶解，有机相用饱和食盐水IOOmL洗3次，合并有 机相，