一种提高愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及生物质炼制技术领域，更具体地，涉及一种提高愈创木酚常压下加氢 脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法。
【背景技术】
[0002] 由于木质素各方面优良的性质，越来越多的研究者将目光转移到木质素的降解实 验，木质素是主要由对羟苯基结构、愈创木基结构、紫丁香基结构三种单体组成的一种复杂 酚类聚合物，其热解产物为含氧量较高的酚类聚合物，例如酚，二甲氧基苯酚及其衍生物 等，这些化合物种类繁多，一般很难通过简单的工艺技术进行分离提纯而单独利用。
[0003]以酚类化合物为代表的木质素热解生物油中很大一部分面临继续精制的挑战。将 这些酚类化合物通过加氢脱氧催化转化，从而获得C6~C1Q之间的碳氢化合物产品，其理化 性质与汽油相近，具有重要的应用价值;或者转化成BTX等化工业大量需求原料是非常有意 义的。对于小分子含氧化合物的转化，重新建立较长的碳链是非常必要的。但是大部分的酚 类化合物的碳链已经在汽油范围，他们只要求在除氧过程中应仍然保持碳数在汽油的碳链 范围内。许多专家已经利用模型化合物去摸索富含酚类化合物转化的苛刻条件。
[0004]对于生物质油料的转化，常用的技术有两种:加氢处理和分子筛提质。利用硫化的 CoMo或者NiMo催化剂在高温(250~400°C)和高压(3~5MPa)的条件下，能有效的降低生物 质油中酚类化合物的氧含量。然而，这种技术会导致大量的液体产物的损失，要求高的氢消 耗，与此同时也会产生含硫化合物。利用分子筛催化剂，在大气压高温的条件下，进行酚类 化合物的精制(氢解)所消耗的氢气的量较低。尽管分子筛催化剂利用酸催化反应能有效的 去除小分子含氧化物(醛和酮）中的氧，但是其去除酚类化合物中的氧的能力确实非常有限 的。
[0005]减少碳的损失和氢的消耗，即提高氢效率是炼油厂里生物质液体产物精炼过程中 的重要参目标。如今，向汽油或者柴油燃料池中添加芳香烃类化合物仍然受到技术立法的 限制。从生物质木质素馏分中得到芳烃类化合物，是最经济有效的方式。同时，芳烃是石油 化工中重要的原料基础，利用可再生资源取代化石能源是意义深远的；除此之外，由于木质 素具有芳香族的环状结构，其能够被转化成附加值更高的化工产品。芳香族化合物，例如含 氧化合物(酚类)或者非含氧类化合物(BTX:苯，甲苯，二甲苯等），都是非常有价值的化工产 品，也是合成很多化工品的原料，具有很大的市场前景。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述技术问题，提供一种提高 愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法，该方法在提高氢利用 率、降低碳原子损失的基础上试图获得更高产量的BTX原料。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的： 一种提高愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法，是将愈 创木酚气化，并混合氢气在经活化的分子筛的催化下于常压、250~400°C反应;加氢脱氧的 同时使得愈创木酚上的甲基经转甲基化回归苯环结构，降低碳原子的损失，提高氢气利用 率。所述经活化的分子筛选自Fe/Ni/HBeta，Fe/Ni/ZSM-5，Fe/Ni/HY，Fe/Ni/MCM-41，Fe/Ni/ Si02 或Fe/Ni/Al2〇3。
[0008]本发明选取愈创木酚作为加氢脱氧的模型化合物。愈创木酚和其同系物在木质素 的裂解产物中浓度含量较高，占有比较大的比例(达到了〇.5wt%)同时，其也是最容易产生 积炭的物质。不仅如此，愈创木酚包含两种不同的含氧官能团（酚羟基和甲氧基），代表了木 质素裂解液体产物中大部分的芳香族化合物所包含的含氧官能团，同时也是较难完全脱氧 的物质之一;发明人通过实验研究发现负载铁和镍的分子筛可提高愈创木酚在常压下加氢 脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失，优选地，所述分子筛选自Fe/Ni/HBeta或Fe/Ni/HY。
[0009]所述经活化的分子筛中，铁和镍的含量影响分子筛对愈创木酚加氢脱氧的效率， 优选地，所述经活化的分子筛中铁和镍的含量为5~15%。
[0010] 优选地，所述经活化的分子筛制备过程如下:将分子筛浸渍在含有Fe、Ni活性物质 的溶液中，在反应温度30°C，超声波频率为27Hz搅拌反应后干燥、焙烧即得。
[0011 ]具体的，所述分子筛的制备过程为：将一定质量的分子筛浸渍在一定浓度的Fe(Nosh和Ni(N〇3)2中，在频率为27Hz的超声波清洗装置中进行超声波处理0.5h，接着搅拌 2h，随后放置室温下浸渍干燥4h，再在70°C下干燥过夜，随后在500°C焙烧3h。然后在10% H2/N2气氛下，在700°C还原2h。
[0012] 反应过程中，1/空速也显著影响BTX的产率，优选地，所述愈创木酚同氢气在经活 化的分子筛的催化过程中1/WHSV为2.0~4.0 1Γ1;所述反应时间为0.5~6h。
[0013] 优选地，所述愈创木酚与氢气的进料摩尔比为1:40。
[0014]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 本发明提供了一种提高愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的 方法，将愈创木酚气化，并混合氢气在经活化的分子筛的催化下于常压、250~400°C反应； 加氢脱氧的同时使得愈创木酚上的甲基经转甲基化回归苯环结构，降低碳原子的损失，提 高氢气利用率。所述经活化的分子筛选自Fe/Ni/HBeta，Fe/Ni/ZSM-5，Fe/Ni/HY，Fe/Ni/ MCM-41，Fe/Ni/Si02或Fe/Ni/Al2〇3，利用上述方法获得BTX产率最高可达到19.83%，该方法 不需要高压釜，在加氢脱氧的同时进行转甲基化反应，减少碳原子的损失和氢气的消耗，为 常压下木质素的精制提供新的途径。
【附图说明】
[0015]图1为加氢脱氧反应装置图。
[0016]图2为空速对愈创木酚加氢脱氧产物的产率的影响。
[0017]图3为空速对愈创木酚加氢脱氧协同转甲基化程度的影响。
[0018]图4使用催化剂反应前后SEM谱图，其中图a为反应前催化剂Ni/Fe/ZSM-5;图b为反 应后催化剂Ni/Fe/ZSM-5;图c为反应前催化剂Ni/Fe/HBeta;图d为反应后催化剂Ni/Fe/ HBeta;图e为反应前催化剂Ni/Fe/MCM-41;图f为反应后催化剂Ni/Fe/MCM-41。
[0019]图5为使用催化剂反应前后SEM谱图，其中，图g为反应前催化剂Ni/Fe/Al203;图h为 反应后催化剂Ni/Fe/Al2〇3;图i为反应前催化剂Ni/Fe/HY;图j为反应后催化剂Ni/Fe/HY;图k为反应前催化剂Ni/Fe/Si02;图1为反应后催化剂Ni/Fe/Si02。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本 发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单 修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术 人员所熟知的常规手段。
[0021] -、催化剂制备 将一定质量的分子筛(冊6七&，231-5，册，1〇1-41，3丨02，丫41 203)浸渍在一定浓度的卩6 (Nosh和Ni(N03)2中。在频率为27Hz的超声波清洗装置中进行超声波处理0.5h，接着搅拌 2h，随后放置室温下浸渍干燥4h，再在70°C下干燥