基于1,10-菲啰啉的热活化延迟荧光材料及其制备方法、应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及发光材料，特别涉及基于1，10-菲啰啉的热活化延迟荧光材料及其制 备方法、应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二极管(OLEDs)由于具有轻薄、自主发光(不需要背光源）、柔性可弯 曲等优势成为研究的热点，被誉为下一显示器。为了实现0LED显示的大面积应用，必须使用 效率更高的发光材料，以进一步提高器件发光效率降低能耗。磷光材料能够获得较高的器 件效率，但是材料合成成本较高;荧光材料成本较低，而具有热活化延迟荧光(TADF)的荧光 材料能够突破传统荧光材料的理论效率限制，获得和磷光材料相当甚至超越磷光材料的器 件效率，因此开发高效TADF材料具有重要意义。
[0003] 在RGB三基色的TADF材料中，绿光TADF材料发展较快，通过器件结构优化最大量子 效率已经达到30 %;红光和蓝光TADF材料发展相对滞后，其最大量子效率分别达到并超过 12 %、22 %。在已经报道的蓝光TADF材料中，大多为天蓝光材料，深蓝光材料较少，而且这些 深蓝光TADF材料在材料迀移率、器件效率和稳定性等方面也存在诸多问题，因此，合成高迀 移率、高效、稳定性好的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种基于1， 10-菲啰啉的热活化延迟荧光材料。本发明的热活化延迟荧光材料迀移率高、稳定性好，合 成提纯比较简单，同时具有较好的溶解性和良好的薄膜形态。
[0005] 本发明的目的之二在于提供上述基于1，10-菲啰啉的热活化延迟荧光材料的制备 方法。
[0006] 本发明的目的之三在于提供上述基于1，10-菲啰啉的热活化延迟荧光材料的应 用。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0008] 基于1，10_菲啰啉的热活化延迟荧光材料，具有以下结构：
[0010]所述R为芳基取代的氨基单元。
[0011] 优选的，所述R为以下单元中的一种：
[0012]
[0013]其中Ri、R4-R6为Η、碳数为1~12的烷基链或者烷氧基链中的任意一种；
[0014] R2、R3为Η、碳数为1~12的烷基链或者烷氧基链或者以下结构中的任意一种：
[0016]其中R7、R8为H、碳数为1-12的烷基链或者烷氧基链中的任意一种。
[0017]优选的，所述热活化延迟荧光材料为Phen-CzPh，具有以下化学结构：
[0019]优选的，所述热活化延迟焚光材料为Phen-Cz-t-BuPh，具有以下化学结构：
[0021] 所述的基于1，10_菲啰啉的热活化延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0022] (1)制备含有芳基取代的氨基单元的溴代目标产物；
[0023] (2)步骤(1)中所得到的溴代目标产物，通过正丁基锂，在-70~_80°C下，与异丙氧 基频哪醇硼酸酯反应，得到含硼酸酯的目标产物；
[0024] (3)步骤(2)中所得到的含硼酸酯的目标产物和3-溴-1，10-菲啰啉在钯催化剂的 作用下，生成基于1，1〇_菲啰啉的热活化延迟荧光材料。
[0025]优选的，步骤(1)所述制备含有芳基取代的氨基单元的溴代目标产物，具体为：
[0026] (11)当芳基取代的氨基单元为以下几种结构中的一种时：
[0027]
[0028] 通过对溴碘苯和相应的含氮杂环的Ullmann反应或者Buchwald-Hartwig偶联反应 得到含有芳基取代的氨基单元的溴代目标产物；
[0029] (12)其中芳基取代的氨基单元为以下几种结构中的一种时：
[0031]利用带保护基团的碘代咔唑与相应的咔唑或者二苯胺基团反应得到第一中间体， 然后用脱保护的第一中间体和对溴碘苯反应得到含有芳基取代的氨基单元的溴代目标产 物；
[0032] (13)其中芳基取代的氨基单元为以下结构时：
[0034] 通过对叔丁基溴苯和味唑的Ullmann反应或者Buchwald-Hartwig偶联反应得到中 间体，然后通过NBS溴代反应得到含有芳基取代的氨基单元的溴代目标产物;或者可以通过 3-溴咔唑和对叔丁基溴苯反应得到含有芳基取代的氨基单元的溴代目标产物。
[0035]优选的，所述热活化延迟荧光材料为Phen-CzPh，具有以下化学结构：
[0037]其制备方法包括以下步骤：
[0038] (al)制备9-(4-溴苯基)咔唑:在氮气保护下，将碘化亚铜加入到1，10-菲啰啉、咔 唑、对溴碘苯和无水碳酸钾的DMF溶液中，然后反应加热到110~120°C并搅拌过夜;待反应 冷却至室温后，向反应混合物中加入蒸馏水和二氯甲烷，分液后，用二氯甲烷萃取水层;有 机层经蒸馏水清洗、无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱进行分离，洗脱 剂为石油醚，得到白色固体；
[0039] 其中，咔唑、对溴碘苯、无水碳酸钾、碘化亚铜、1，10-菲啰啉的摩尔比为1:(1~ 1·3):(2~4):(0·05~0·1):(0·05-0·1);
[0040] (a2)制备9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)咔唑:在氮 气保护下，将9-(4-溴苯基)咔唑溶解到无水四氢呋喃中，冷却至-70~-80°C，通过注射器缓 慢滴加正丁基锂溶液并在该温度下保持15~20分钟，然后加入异丙氧基频哪醇硼酸酯；反 应体系缓慢恢复至室温并在N2气氛下搅拌过夜；待反应完成后加入1~2mL乙醇终止反应， 并减压蒸馏除去溶剂后，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，有机层用无水硫酸镁干燥、过滤、减 压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，得到白色固体；
[0041] 其中，9-(4-溴苯基）咔唑、正丁基锂、异丙氧基频哪醇硼酸酯的投料摩尔比为1: (1.1~1.3):(1.3~1.5);
[0042] (a3)制备化合物Phen-PhCz:在氮气保护下，将醋酸钯、三环己基膦加入到3-溴-1， 10-菲啰啉、9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)咔唑、碳酸钾水溶 液、乙醇、甲苯的混合溶液中，反应加热到90~110°C并搅拌过夜;待冷却至室温后，向反应 混合物中加入蒸馏水并分离甲苯层，再用二氯甲烷萃取水层;有机层用无水硫酸镁干燥、过 滤、减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱进行分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯，得到白色固 体；
[0043]其中，3-溴-1，10-菲啰啉、9-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基） 苯基）咔唑、醋酸钯、三环己基膦的投料摩尔比为1: (1.1~1.3): (0.06~0.09): (0.12~ 0.18)
[0044]优选的，所述热活化延迟焚光材料为Phen-Cz-t-BuPh，具有以下化学结构：
[0046]其制备方法包括以下步骤：
[0047] (bl)制备9-(4-叔丁基苯基)咔唑:在氮气保护下，将三叔丁基膦加入到醋酸钯、咔 唑、对溴叔丁基苯和无水碳酸钾的甲苯溶液中，然后反应加热到90~100°C并搅拌过夜;待 反应冷却至室温后，向反应混合物中加入蒸馏水并分离甲苯层，再用二氯甲烷萃取水层;有 机层用无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱进行分离，洗脱剂为石油醚， 得到白色固体；
[0048]其中，咔唑、对溴叔丁基苯、无水碳酸钾、醋酸钯、三叔丁基膦的摩尔比为1: (1~ 1.3):(2~4):(0.01~0.02):(0.02-0.04);
[0049] (b2)制备3-溴-9-(4-叔丁基苯基)咔唑:在冰浴并避光条件下，向9_(4-溴苯基)咔 唑的三氯甲烷溶液中分批加入NBS，室温反应2~3小时后，向反应中加入蒸馏水并用二氯甲 烷萃取;有机层用无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石 油醚，得到白色固体；
[0050] 其中，9-(4-溴苯基)咔唑、NBS的投料摩尔比为1:1~1:0.95
[0051] (b3)制备9-(4-叔丁基苯基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基） 咔唑：在氮气保护下，将3-溴-9-(4-溴苯基)咔唑溶解到无水四氢呋喃中，冷却至-70~-80 °C，通过注射器缓慢滴加正丁基锂溶液并在该温度下保持15~20分钟，然后加入异丙氧基 频哪醇硼酸酯；缓慢恢复至室温并在N2气氛下搅拌过夜;待反应完成后加入1~2mL乙醇终 止反应，并减压蒸馏除去溶剂后，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，有机层用无水硫酸镁干燥、 过滤、减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，得到白