多重固化并增强的3d打印材料及其制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种3D打印用树脂组合物及其制备工艺。
【背景技术】
[0002]3D打印用材料一般是能够快速固化或硬化的材料，比如光固化树脂及其固化剂，光固化树脂里面一般含有对可见光或紫外光、红外光敏感的光引发剂。3D打印用材料中也可以掺和其它助剂或填料，以便改善其它性能或增强材料的力学性能。
[0003]专利申请号为2008100243385的发明公开了一种光硬化树脂组合物，由硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、混合活性单体、光引发剂、热引发剂、助剂等组成。该发明可用于制作按键等一次成型的塑胶制品，还不能直接用于3D打印的多层叠加成型的复杂制品对成型速度和强度的要求。
[0004]专利申请号为2014100079899的发明提供了一种用于3D打印的聚苯乙烯微球改性光敏树脂，按质量比由以下原料组成:丙烯酸酯30?70份、环氧树脂30?70份、聚苯乙烯微球5?60份、光稳剂0.1?5份、稀释剂10?30份、消泡剂0.1?10份、流平剂0.1?10份、抗氧剂0.1?5份、阳离子型引发剂1?10份和自由基型光聚合引发剂1?10份。该发明采用了阳离子型引发剂和光聚合引发剂，可以具有两重固化体系，但是成型过程中体系表面由于接触空气和水汽粘度较大，固化较慢，影响整体成型进度。
[0005]专利申请号为2014100123618发明涉及一种三维成型光敏树脂组合物，该树脂组合物由以下物质组成:环氧树脂、丙烯酸树脂、乙烯基醚类单体、丙烯酸酯单体、自由基光引发剂、阳离子光引发剂、耐高温陶瓷填料、流平剂、消泡剂、光致发光有机化合物。该光敏树脂组合物具有收缩率非常低、机械强度很高、耐高温、可光致发光的特点。该光敏树脂组合物中虽含有陶瓷增强填料，但是该填料与树脂基体之间的结合力较低，导致制品的抗拉强度等指标没有太好的效果。
【发明内容】
[0006]发明目的:
克服传统3D打印材料强度不够高、固化不完全的缺点，提供一种在阴暗或潮湿环境均能够迅速固化、固化后力学强度较高的多重固化并增强的3D打印材料及其制造方法。
[0007]技术方案:
本发明提供的多重固化并增强的3D打印材料，具有如下重量比例(个别组分与全部组分的重量比例)的组分:60-90%的树脂基体、紫外光(UV光)引发剂、阳离子引发剂、固化剂；另还具有娃烧改性后的粒径为50-500nm的二氧化钛和二氧化娃两种粒子，两种粒子占全部组分5-25%。
[0008]二氧化硅在光敏树脂硬化后呈现透明特征，便于光线穿透组分材料促进光固化，同时具有良好的流变性能，便于快速塑形。
[0009]二氧化钛为白色粒子，基本不透可见光和紫外光，且对紫外光有一定的掩蔽作用，这可增加材料的耐老化性能，使得该打印材料的3D制品不易黄变。
[0010]两种粒子给树脂基体带来很好的增强作用，同时减少了打印材料的收缩率，尤其可以使得该打印材料顺利通过恒温恒湿的严酷环境测试(85°c，85%湿度，500小时)。
[0011 ]采用硅烷改性粒子的目的:
1)硅烷具有促进某些树脂高分子链与某些小分子结合的偶联作用，在本发明中能够促进树脂、二氧化钛粒子和二氧化硅粒子、固化剂一起固化结合在一起，增强分子与分子之间的结合力；
2)由于空气中水汽的存在，硅烷中的硅氧基团易于吸附环境中的水汽(羟基)，参与树脂基体的固化反应，促进材料表面的快速固化(即具有了潮气固化的反应体系)。
[0012]潮气固化的反应体系，加上紫外光引发剂带来的光固化反应(适合光照射强烈的部位，具有紫外光固化的反应体系)，阳离子引发剂带来的阳离子固化反应(尤其适合材料内部光照射不到、又缺少水汽介质部位的持续固化反应，即具有了阳离子固化的反应体系)。使得本材料组分能同时发生UV光/潮气/阳离子三种体系或三种以上(还具有反应热固化)方式的固化反应，固化更加彻底、更加快速，有利于3D打印后续的快速打印成型，满足3D打印对速度和成型产品性能的需要。
[0013]本发明中，树脂基体优选为聚氨酯丙烯酸酯类或者聚丙烯酸酯类的预聚物(前者)，(树脂基体中还可以另有环氧改性聚丙烯酸酯的预聚物或环氧改性聚氨酯丙烯酸酯的预聚物(后者)。前者与后者的摩尔比为1:2-3;前者的作用是柔软，韧性好，但是反应速度偏慢;后者的作用是固化反应速度快，硬度高，但是脆性偏大。两者按比例组合起来使用，物理性能与反应速度能达到最佳配合。
[0014]固化剂优选丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类或环氧类的固化剂。
[0015]本发明中，硅烷为六-173(乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷)^-186([0-(3，4环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷)、ΚΗ-550( γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、ΚΗ-602(Ν-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、ΚΗ-560(γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧娃烧)、Α-1120(Ν-β-氣乙基-y _氣丙基二甲氧基娃烧)、y _氣丙基甲基—■乙氧基娃烧中的一种或两种(太多了成分复杂，作用也不能更多发挥，而且溢出污染反应物表面)。
[0016]尤其是当同时选用摩尔比例为1:1-3的Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -氨丙基甲基二乙氧基硅烷的两种硅烷的混合物作为改性组分时，两种硅烷的某些基团能够分别链接或者交叉链接二氧化钛分子和二氧化硅分子，另一些基团又分别与树脂基体和固化剂的分子链相互链接结合。使得反应体系中各种分子既能快速链接固化，两种粒子的分子同时牢固链接在一个或者多个相互缠绕的高分子链上，大幅度增强组分之间的结合力，材料整体的拉伸强度、压缩强度等力学性能得到大幅度的提升。
[0017]本发明中，纳米二氧化硅与纳米二氧化钛的混合摩尔比例为20-60:1，使得材料易于着色、又不易老化。二氧化钛过多将使得树脂基体中不易被其它色料着色，过少又使得材料的耐老化黄变效果减弱。
[0018]本发明的组分中，固化剂还可以混合有活性稀释剂(活性稀释剂的意思是既能够稀释树脂基体，又能够参与固化反应，这样反应后是在体系中没有剩余，也没有挥发，没有释放V0C，环保良好，成型后也不会在体系中形成气泡。
[0019]本发明的3D打印材料的制造方法中，采用了如下制造工艺: 1)、采用硅烷改性上述两种纳米粒子:先将硅烷或者两种硅烷的混合物加入无水乙醇溶剂中，添加占乙醇含量2-10 %的去离子水;接着在45-60° C的温度下保温2-3小时，然后在慢速搅拌、超声波震动下将二氧化硅和二氧化钛两种纳米粒子按比例加入，可以先维持40-60°C条件1-3小时(便于充分混合，并与硅烷发生接枝反应，加快后期组分的混合和最终固化反应的进程)；然后，蒸出乙醇，将得到的粒子在微波炉中加热活化10-20min，最后，将其加入研磨机中研磨为主要是50nm-500