低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，尤其是一种低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]由多卤双酚A与光气界面法制得的卤素阻燃聚碳酸酯低聚物分解温度适中，与各种高聚物的分解温度相适应，能在最佳时刻于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，添加量小，共混物加工流动性好，可满足加工小而复杂零件的要求，同时其与聚酯的相容性好，不析出，制品表面不会产生喷霜现象，阻燃效果好。除与聚碳酸酯共混制取难燃聚碳酸酯外，还可用于ABS、高冲击聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、芳族聚酯、聚氨酯和聚苯乙烯等，制取难燃物。
[0003]卤素阻燃聚碳酸酯主要有三种制备方法:光气法、酯交换法、BTC法，其合成研究较多。常志等以三光气(BTC，俗称固体光气，也叫三聚碳酰氯)和多卤双酚A(四溴双酚A)为原料合成了卤素阻燃聚碳酸酯，但未对预聚反应光气通入过程及缩聚反应过程中反应体系的pH值进行跟踪。(《化学与生物工程》，2005,22(5): 24-26)。陈白秋等以光气和多卤双酚A(四溴双酚A)为原料合成了卤素阻燃聚碳酸酯，但其分子量分布较宽(2.7?4.6)，产物中聚合物小分子含量较多，用于高阻燃材料中易渗出而降低其阻燃效果，而且渗出时会产生毒害或对环境造成污染(《精细化工中间体》，2013,43(4): 51-62)。刘占宇以三光气和多卤双酚A(四溴双酚A)为原料合成了卤素阻燃聚碳酸酯低聚物，但其反应周期(3?4h)太长(山东大学硕士研究生论文)。到目前为止，以光气和多卤双酚A为原料，利用光气界面法在常压、严格控制反应体系pH及反应温度，制备分子量分布窄的卤素阻燃聚碳酸酯低聚物的文献鲜有报道。
[0004]卤素阻燃聚碳酸酯低聚物的制备方法与普通光气法聚碳酸酯十分相似，但是双酚A聚碳酸酯是比较容易合成的，但卤素阻燃聚碳酸酯的合成要困难得多。在相同的条件下，光气与双酚A反应得到的聚碳酸酯的分子量可以很大，而光气与多卤双酚A合成的卤素阻燃聚碳酸酯的分子量很小、分子量分布较宽、反应周期长、产物合格率低等问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为解决上述问题，提供一种低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:a、将多卤双酚A加入氢氧化钠溶液和卤代烷烃组成的混合体系中，按质量百分比多卤双酸A:卤代烷烃为1:1?26.5，在常温下搅拌溶解完全，同时加入催化剂，催化剂加入量为多卤双酸A质量的0.01?0.10%;
b、将光气通入上述混合体系中，光气通入量按摩尔比为多卤双酸A:光气为1:1?10，同时滴加浓度为10?40%的氢氧化钠溶液，保持体系pH 7?14，预聚反应温度控制为0?20°C，搅拌反应0.2?1.5h;
c、将反应温度升至10?40°C，加入封端剂，封端剂用量为多卤双酚A质量的1?10%，同时滴加浓度为10?30%的氢氧化钠溶液，保持体系pH 7?14，搅拌反应0.2?1.5h;
d、结束反应，静止分层得到有机相，并用工艺水及无机酸洗涤，加入脂肪醇，洗出白色固体、过滤、干燥，得到数均分子量在2000?7000的卤素阻燃聚碳酸酯。
[0007]所述多卤双酸A为三氯双酸A、四氯双酸A或四溴双酸A的任意一种。
[0008]所述催化剂为叔胺盐、季铵盐或叔胺的任意一种。
[0009]所述封端剂为苯酚、对叔丁基苯酚、三溴苯酚、异丙基苯酚的任意一种。
[0010]所述卤代烷烃为二氯甲烷或二氯乙烷。
[0011 ]所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸的任意一种。
[0012]所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或新戊醇的任意一种。
[0013]原理:以光气和多卤双酚A为原料，在常压下通过严格控制预聚反应与缩聚反应的温度、体系的pH等，以卤代烷烃和水为溶剂，利用调节催化剂和封端剂的用量来控制界面聚合速度，在脂肪醇类作沉淀析出剂得到分子量分布较窄、反应周期短、产物合格率高的产品Ο
[0014]本发明的有益效果是:
(1)采用界面光气化法合成卤素阻燃聚碳酸酯，在预聚反应光气通入过程及缩聚反应过程中反应体系的pH值进行跟踪，确定了最佳控制参数。
[0015](2)通过严格控制预聚及缩聚反应温度及其反应体系的pH值，合成得到的产品分子量波动小，可以实现将分子量固定在一定的范围内，利于工业化制备特定分子量的目标产物，产品分子量分布窄，合成工艺周期短，操作工艺简单，效率高。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:带有电动搅拌器的六口烧瓶中，加入多卤双酚AlOOg，水200g，溶剂二氯甲烷530g，在搅拌条件下用氢氧化钠溶液完全溶解，加入催化剂三乙胺0.73g，将体系温度控制在10°C，通入光气33g，同时用氢氧化钠溶液调节混合体系的pH在7?14之间，预聚反应时间20min。待预聚反应之后提高反应温度至18°C，加入封端剂对叔丁基苯酚1.37g，同时滴加氢氧化钠溶液，保持体系pH 7?14，搅拌反应30min;反应完毕，将水油两相分层，油相分别用工艺水及盐酸溶液洗涤三次之后，将油相加入沉淀剂中，洗出白色固体，过滤干燥，经检测得到数均分子量4945、重均分子量8852、分子量分散度1.80的卤素阻燃聚碳酸酯。
[0017]实施例2:带有电动搅拌器的六口烧瓶中，加入多卤双酚AlOOg，水250g，溶剂二氯甲烷460g，在搅拌条件下用氢氧化钠溶液完全溶解，加入催化剂三乙胺0.5g，将体系温度控制在11°C，通入光气35g，同时用氢氧化钠溶液调节混合体系的pH在7?14之间，预聚反应时间15min。待预聚反应之后提高反应温度至20°C，加入封端剂苯酚0.86g，同时滴加氢氧化钠溶液，保持体系pH 7?14，搅拌反应30min;反应完毕，将水油两相分层，油相分别用工艺水及盐酸溶液洗涤三次之后，将油相加入沉淀剂中，洗出白色固体，过滤干燥，经检测得到数均分子量5443、重均分子量9873、分子量分散度1.81的卤素阻燃聚碳酸酯。
[0018]实施例3:带有电动搅拌器的六口烧瓶中，加入多卤双酚A100g，水300g，溶剂二氯甲烷400g，在搅拌条件下用氢氧化钠溶液完全溶解，加入催化剂三乙胺lg，将体系温度控制在12°C，通入光气30g，同时用氢氧化钠溶液调节混合体系的pH在7?14之间，预聚反应时间20min。待预聚反应之后提高反应温度至16°C，加入封端剂苯酚0.86g，同时滴加氢氧化钠溶液，保持体系pH 7?14，搅拌反应20min;反应完毕，将水油两相分层，油相分别用工艺水及盐酸溶液洗涤三次之后，将油相加入沉淀剂中，洗出白色固体，过滤干燥，经检测得到数均分子量5445、重均分子量9824、分子量分散度1.80的卤素阻燃聚碳酸酯。
[0019]实施例4:与实施例1相同条件下，在预聚反应结束半小时之后加入封端剂，同时缩聚反应延长至1?4h，得到数均分子量10000-40000，重均分子量40000-80000;分子量分散度1-5的卤素阻燃聚碳酸酯。
[0020]实施例5:将实施例1条件下所得到的卤素阻燃聚碳酸酯与通用级聚碳酸酯共混，卤素阻燃聚碳酸酯用量是通用级聚碳酸酯的5?20%(W/W)。通过挤出造粒、注射成型得到产品其氧指数在30?40之间。
[0021]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于包括下列步骤: a、将多卤双酚A加入氢氧化钠溶液和卤代烷烃组成的混合体系中，按质量百分比多卤双酚A:卤代烷烃为1:1?26.5，在常温下搅拌溶解完全，同时加入催化剂，催化剂加入量为多卤双酸A质量的0.01?0.10%; b、将光气通入上述混合体系中，光气通入量按摩尔比为多卤双酚A:光气为1:1?10，同时滴加浓度为10?40%的氢氧化钠溶液，保持体系pH 7?14，预聚反应温度控制为0?20°C，搅拌反应0.2?1.5h; c、将反应温度升至10?40°C，加入封端剂，封端剂用量为多卤双酚A质量的1?10%，同时滴加浓度为10?30%的氢氧化钠溶液，保持体系pH 7?14，搅拌反应0.2?1.5h; d、结束反应，静止分层得到有机相，并用工艺水及无机酸洗涤，加入脂肪醇，洗出白色固体、过滤、干燥，得到数均分子量在2000?7000的卤素阻燃聚碳酸酯。2.如权利要求1所述的低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于:多卤双酚A为三氯双酸A、四氯双酸A或四溴双酸A的任意一种。3.如权利要求1所述的低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于:所述催化剂为叔胺盐、季铵盐或叔胺的任意一种。4.如权利要求1所述的低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于:所述封端剂为苯酸、对叔丁基苯酸、三溴苯酸、异丙基苯酸的任意一种。5.如权利要求1所述的低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于:所述卤代烷烃为二氯甲烷或二氯乙烷。6.如权利要求1所述的低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于:所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸的任意一种。7.如权利要求1所述的低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于:所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或新戊醇的任意一种。
【专利摘要】本发明涉及一种低分子量卤素阻燃聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：a、将多卤双酚A加入氢氧化钠溶液和卤代烷烃组成的混合体系中，在常温下搅拌溶解完全，同时加入催化剂；b、通入光气，同时滴加氢氧化钠溶液，保持体系pH？7～14，预聚反应温度为0～20℃，反应0.2～1.5h；c、将反应温度升至10～40℃，加入封端剂，同时滴加氢氧化钠溶液，保持体系pH？7～14；d、结束反应，静止分层得到有机相，加入脂肪醇洗出白色固体、过滤、干燥，得到产品。通过严格控制预聚及缩聚反应温度及其反应体系的pH值，合成得到的产品分子量波动小，可以实现将分子量固定在一定的范围内，合成工艺周期短，操作工艺简单，效率高。
【IPC分类】C08G64/24
【公开号】CN105482091
【申请号】CN201510999482
【发明人】齐国栋, 王萍, 付振波, 边祥成, 马建军, 李晓明, 乔鼎, 滕志君, 马瑞进, 崔杨, 赵贵荣, 孟蕾
【申请人】甘肃银光聚银化工有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月28日