一种洋茉莉醛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学合成领域中一种以3,4_亚甲基二氧苄氯为原料制备洋茉莉醛的 方法。
【背景技术】
[0002] 洋茉莉醛又名胡椒醛、天芥菜精，化学名称为3,4_(亚甲二氧基)苯甲醛，外观为白 色或淡黄色结晶体。洋茉莉醛是一种重要的精细化学品和有机合成中间体，在食品、日化、 精细化工、医药等行业中都有广泛的应用。
[0003] 现在国内洋茉莉醛的合成方法主要有：以胡椒碱为原料的合成方法，以异黄樟油 素为起始原料的合成方法和全合成方法三种方法。以胡椒碱为原料的合成方法是洋茉莉醛 最早的制备方法，该工艺原料难得，成本高，已被淘汰。黄樟油素法是我国和世界上的大多 数国家均采用的生产洋茉莉醛的方法，这种方法的特点是工业上应用的时间较长，工艺上 较为成熟，但是目前生产洋茉莉醛的原料黄樟油素90%以上是利用黄樟树根提取的，从而 使得黄樟树的资源日益减少，并且大量的浓碱液废水和重铬酸钠进行氧化反应制得洋茉莉 醛在合成工艺中有大量含铬废水生成，严重污染环境。因此，研制开发一种新的通过全合成 制备洋茉莉醛的方法是目前亟待解决的新课题。
[0004]
【发明内容】
： 本发明的目的在于提供一种以3,4_亚甲基二氧苄氯为原料制备洋茉莉醛的化学合成 方法，该方法具有采用化工产品为原料合成洋茉莉醛，该方法制得的洋茉莉醛为白色晶体， 而非含有硝基化合物的淡黄色晶体，该方法具有操作简单，能耗少，成本低，可避免对植物 资源的过度开发，保护生态环境等特点。
[0005] 本发明的目的是这样实现的：一种洋茉莉醛的制备方法，所述方法包括如下步骤： (1) 将冰醋酸和水配置成醋酸水溶液； (2) 向醋酸水溶液中一次性加入乌洛托品，水浴冷却，滴加3，4-亚甲基二氧苄氯，滴加 结束后保温； (3) 向步骤(2)的反应物中加入纯水，升温回流，反应结束后冷却，用有机溶媒萃取，合 并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集洋茉莉醛馏分，得到洋茉莉醛； 所述醋酸水溶液的浓度为40-60%，优选的醋酸水溶液的浓度为50%;所述3，4-亚甲基二 氧苄氯与乌洛托品的摩尔比为1:0.8-2.5，优选的摩尔比为1:1.5-2.5;在步骤(2)中，所述 水浴冷却至温度为10_40°C，优选水浴冷却至温度为30°C;所述保温的时间为0.5-5小时，优 选保温的时间为3-5小时;所述的保温温度为10-40°C;所述纯水的体积为醋酸水溶液体积 的5-10倍，优选纯水的体积为醋酸水溶液体积的6-8倍;在步骤(3)中，所述回流的时间为2-5小时，优选回流的时间为2-3小时;在步骤(3)中，所述冷却后的温度为15-40°C，优选冷却 后的温度为30_40°C;在步骤(3)中，所述有机溶媒选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙醚中的一种 或几种；在步骤（3)中，所述减压蒸馏收集洋茉莉醛的压力为50-200Pa，优选压力为70-150Pa，温度为70-120°C，优选温度为85-105°C。
[0006] 本发明的要点在于提供了一种以3,4_亚甲基二氧苄氯为原料制备洋茉莉醛的化 学合成方法，其原理是：（1)3,4_亚甲基二氧苄氯与乌洛托品发生索姆莱反应，反应条件温 和，一步反应容易控制；（2)原料3,4_亚甲基二氧苄氯易得，使用胡椒环即可一步制得；（3) 制得的洋茉莉醛颜色为白色，而胡椒碱和黄樟素得到的洋茉莉醛呈黄色不稳定；（4)该方法 经过中试试生产表明，中试效果与小试效果相当，本专利实施后，洋茉莉醛纯度可达98%以 上，收率可达72%以上。
[0007] -种洋茉莉醛的制备方法与现有技术相比，该方法制得的洋茉莉醛为白色晶体， 而非含有硝基化合物的淡黄色晶体，该方法具有操作简单，能耗少，成本低，又可避免对植 物资源的过度开发，保护生态环境等优点，将广泛的应用于化学合成领域中。
【附图说明】
[0008] 图1为本发明制备方法的合成路线图。
【具体实施方式】
[0009] 实施例一 将25ml冰醋酸和25ml水加入反应瓶中，开搅拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入乌 洛托品，乌洛托品的加入量见表1，水浴冷却至30°C时滴加3，4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后 10~40°C保温4小时；向反应物中加入400ml纯水回流反应2.5小时;冷却至30-40°C后用氯仿 萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105°C，P=70~150Pa的馏分，得 到白色洋茉莉醛晶体，含量和收率情况见表1。
[0010]表1:乌洛托品不同加入量的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
实施例二 将25ml冰醋酸和25ml水加入反应瓶中，开搅拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入乌 洛托品lll.Sg，水浴冷却至30°C时滴加3,4_亚甲基二氧苄氯68g，结束后10~40°C保温，保温 时间的选择情况见表2;向反应物中加入400ml纯水回流反应2.5小时;冷却至30-40°C后用 氯仿萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105°C，P=70~150Pa的馏 分，得到白色洋茉莉醛晶体，含量和收率见表2。
[0011]表2:不同保温时间的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
实施例三 将25ml冰醋酸和水加入反应瓶中，开搅拌配置成醋酸水溶液，醋酸水溶液的浓度见表 3，一次性加入乌洛托品111.8g，水浴冷却至30°C时滴加3，4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后10 ~40°C保温4小时；向反应物中加入400ml纯水回流反应2.5小时;冷却至30-40°C后用氯仿萃 取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105°C，P=70~150Pa的馏分，得到 白色洋茉莉醛晶体含量和收率情况见表3。
[0012]表3:醋酸水溶液含量的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
实施例四 将25ml冰醋酸和25ml水加入反应瓶中，开搅拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入乌 洛托品111.8g，水浴冷却至30°C时滴加3，4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后10~40°C保温4小 时；向反应物中加入一定量纯水回流反应2.5小时，所述一定量纯水的选择情况见表4;冷却 至30-40°C后用氯仿萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105°C，P= 70~150Pa的馏分，得到白色洋茉莉醛晶体含量和收率情况见表4。
[0013] 表4:纯水的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
实施例五 将25ml冰醋酸和25ml水加入反应瓶中，开搅拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入乌 洛托品111.8g，水浴冷却至30°C时滴加3，4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后10~40°C保温4小 时；向反应物中加入400ml纯水回流反应一定时间，所述一定时间的选择情况见表5;冷却至 30-40°C后用氯仿萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105°C，P=70 ~150Pa的馏分，得到白色洋茉莉醛晶体含量和收率情况见表5。
[0014] 表5:回流反应时间的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
实施例六 将25ml冰醋酸和25ml水加入反应瓶中，开搅拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入乌 洛托品111.8g，水浴冷却至30°C时滴加3，4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后10~40°C保温4小 时；向反应物中加入400ml纯水回流反应2.5小时;冷却至一定温度后用氯仿萃取，所述一定 温度的选择情况见表6，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105°C，P=70 ~150Pa的馏分，得到白色洋茉莉醛晶体含量和收率情况见表6。
[0015] 表6:冷却温度的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
实施例七 将25ml冰醋酸和25ml水加入反应瓶中，开搅拌配置成50%的醋酸水溶液，一次性加入乌 洛托品111.8g，水浴冷却至30°C时滴加3，4-亚甲基二氧苄氯68g，结束后10~40°C保温4小 时；向反应物中加入400ml纯水回流反应2.5小时;冷却至30-40°C后用有机溶剂萃取，所述 有机溶剂的选择情况见表7，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集T=85~105°C， P=70~150Pa的馏分，得到白色洋茉莉醛晶体含量和收率情况见表7。
[0016] 表7:有机溶剂的选择情况及洋茉莉醛的含量与收率
【主权项】
1. 一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (1) 将冰醋酸和水配置成醋酸水溶液； (2) 向醋酸水溶液中一次性加入乌洛托品，水浴冷却，滴加3，4-亚甲基二氧苄氯，滴加 结束后保温； (3) 向步骤(2)的反应物中加入纯水，升温回流，反应结束后冷却，用有机溶媒萃取，合 并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集洋茉莉醛馏分，得到洋茉莉醛。2. 根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，所述醋酸水溶液的浓 度为40-60%，优选的醋酸水溶液的浓度为50%;所述3，4-亚甲基二氧苄氯与乌洛托品的摩尔 比为1:0.8-2.5,优选的摩尔比为1:1.5-2.5。3. 根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述水 浴冷却至温度为10-40°C，优选水浴冷却至温度为30°C;所述保温的时间为0.5-5小时，优选 保温的时间为3-5小时;所述的保温温度为10-40°C。4. 根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，所述纯水的体积为醋 酸水溶液体积的5-10倍，优选纯水的体积为醋酸水溶液体积的6-8倍。5. 根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述回 流的时间为2-5小时，优选回流的时间为2-3小时。6. 根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述冷 却后的温度为15-40°C，优选冷却后的温度为30-40°C。7. 根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述有 机溶媒选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙醚中的一种或几种。8. 根据权利要求1所述的一种洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述减 压蒸馏收集洋茉莉醛的压力为50_200Pa，优选压力为70-150Pa，温度为70-120°C，优选温度 为85-105°C。
【专利摘要】一种应用于化学合成领域中的洋茉莉醛的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将冰醋酸和水配置成醋酸水溶液；（2）向醋酸水溶液中一次性加入乌洛托品，水浴冷却，滴加3,4-亚甲基二氧苄氯，滴加结束后保温；（3）向步骤（2）的反应物中加入纯水，升温回流，反应结束后冷却，用有机溶媒萃取，合并有机层减压浓缩，浓缩物进行减压蒸馏，收集洋茉莉醛馏分，得到洋茉莉醛。该方法制得的洋茉莉醛为白色晶体，而非含有硝基化合物的淡黄色晶体，该方法具有操作简单，能耗少，成本低，又可避免对植物资源的过度开发，保护生态环境等优点。
【IPC分类】C07D317/54
【公开号】CN105503814
【申请号】CN201510882559
【发明人】赵晓峰, 杨会芬, 王东旭, 张海宏, 赵利军, 李秀媛, 佟刚, 符艳妍, 周中琦, 王凡
【申请人】东北制药集团股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月7日