800°C，选用失重为5wt%时的温度 (T5wt%)作为其分解温度）。
[0041] 实施例一 (PI-1的合成）：
[0042] 本实施例的PI-I的制备原理和过稈如下：
[0044]本实施例的聚酰亚胺的制备方法如下：
[0045] 在氮气保护下，将522.7mg(1.0 mmol)2，2-二(3 ' -叔丁基-4 ' -氨基二苯醚-4-基)丙 烷加入IOOmL三口圆底烧瓶中，然后依次加入9mL间甲酚和294.2mg(l.Ommol)ΒΗ)Α，滴入两 滴异喹啉，于85°C下搅拌反应12h，生成聚酰胺酸溶液，再依次升温至120°C、150°C分别搅拌 反应5h，最后升温至220°C并继续搅拌反应15h。反应液冷却至室温后，加入20mL氯仿稀释， 再缓慢倾倒入300mL快速搅拌的甲醇中，析出白色纤维状固体。经抽滤并在150°C真空干燥 24h得到PI-I树脂。
[0046]在70°C下，将一定量PI-I树脂溶于匪P中（固含量为6wt %)，然后在洁净的玻璃片 (3X6cm2)上浇铸成膜。最后在150°C下真空干燥12h，可得淡黄色PI-I薄膜。附图2为该聚合 物薄膜的红外光谱图，其中1778CHT 1和1723CHT1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基 的特征吸收峰，说明本实施例成功制备了上述反应式中的可溶性聚酰亚胺PI-1。
[0047] 经上述方法测定，PI-I的数均分子量为1.9 X 104,分子量分布(Mw/Mn)为3.17;玻璃 化转变温度(Tg)为288.5°C ;氮气中的分解温度(T5wt%)为528.8°C。该PI-1树脂的溶解性见 下表1。
[0048]实施例二(PI-2的合成）：
[0049] 本实施例的PI-2的制备原理和过程如下：
[0051 ]本实施例的聚酰亚胺的制备方法如下：
[0052] 在氮气保护下，将522.7mg(1.0 mmol)2，2-二(3 ' -叔丁基-4 ' -氨基二苯醚-4-基)丙 烷加入IOOmL三口圆底烧瓶中，然后依次加入IOmL间甲酚和310.2mg(1.0mmol)0DPA，滴入两 滴异喹啉，于85°C下搅拌反应12h，生成聚酰胺酸溶液，再依次升温至120°C、150°C分别搅拌 反应5h，最后升温至220°C并继续搅拌反应15h。反应液冷却至室温后，加入20mL氯仿稀释， 再缓慢倾倒入300mL快速搅拌的甲醇中，析出白色纤维状固体。经抽滤并在150°C真空干燥 24h得到PI-2树脂。
[0053]在室温下，将一定量PI-2树脂溶于NMP中（固含量为6wt % )，然后在洁净的玻璃片 (3X6cm2)上浇铸成膜。最后在150°C下真空干燥12h，可得淡黄色PI-2薄膜。附图3为该聚合 物薄膜的红外光谱图，其中1780CHT 1和1725CHT1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基 的特征吸收峰，说明本实施例成功制备了上述反应式中的可溶性聚酰亚胺PI-2。
[0054] 经上述方法测定，PI-2的数均分子量为3.9 X 104,分子量分布(Mw/Mn)为2.63;玻璃 化转变温度(Tg)为264.74°C;氮气中的分解温度(T5wt%)为519.4°C。该PI-2树脂的溶解性见 表1。
[0055]实施例三(PI-3的合成）：
[0056] 本实施例的PI-3的制备原理和过程如下：
[0057]
[0058]本实施例的聚酰亚胺的制备方法如下：
[0059] 在氮气保护下，将522.7mg(1.0 mmol)2，2-二(3 ' -叔丁基-4 ' -氨基二苯醚-4-基)丙 烷加入IOOmL三口圆底烧瓶中，然后依次加入IOmL间甲酚和444.2mg( 1.0 mmol)6FDA，滴入两 滴异喹啉，于85°C下搅拌反应12h，生成聚酰胺酸溶液，再依次升温至120°C、150°C分别搅拌 反应5h，最后升温至220°C并继续搅拌反应15h。反应液冷却至室温后，加入20mL氯仿稀释， 再缓慢倾倒入300mL快速搅拌的甲醇中，析出白色纤维状固体。经抽滤并在150°C真空干燥 24h得到PI-3树脂。
[0060]在室温下，将一定量PI-3树脂溶于NMP中（固含量为6wt % )，然后在洁净的玻璃片 (3 \6〇112)上饶铸成膜。最后在150°(3下真空干燥1211，可得无色？1-3薄膜。附图4为该聚合物 薄膜的红外谱图，其中1786CHT 1和1729CHT1处的吸收峰为聚酰亚胺中酰亚胺环上羰基的特 征吸收峰，说明本实施例成功制备了上述反应式中的可溶性聚酰亚胺PI-3。
[0061 ] 经上述方法测定，PI-3的数均分子量为3.6 X 104,分子量分布(Mw/Mn)为3.03;玻璃 化转变温度(Tg)为272.14°C;氮气中的分解温度(T5wt%)为525.3°C。该PI-3树脂的溶解性见 表1。
[0062] 以上所述实施例1-3中合成的各聚酰亚胺树脂的溶解性测试结果可见下表1;其 中，溶解性的具体测试方法为:称取IOmg样品置于ImL对应溶剂中，加入搅拌子于室温或60 °C搅拌0.5-12h，观察其溶解程度。
[0063] 表1聚酰亚胺的溶解性测试表
[0065] 注:+表示室温下完全溶解，（+)表示在60°C下完全溶解。
[0066] 由表1可以看出，本发明的以上实施例1~3所得的聚酰亚胺大都可以在较低温度 下(常温或60°C)溶于多数溶剂当中，特别是，通常聚酰亚胺在甲苯中难以溶解，但从上表可 看到，本发明的上述所有实施例的聚酰亚胺可在甲苯中完全溶解。实施例一、实施例二和实 施例三的溶解性良好，便于进行加工。
[0067]在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举 或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原 料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
【主权项】
1. 一类含叔下基、酸键和双酪A结构的可溶性聚酷亚胺，其特征在于，该可溶性聚酷亚 胺具有如下重复结构单元：其中：10<n<1000。2. 如权利要求1所述的含叔下基、酸键和双酪A结构的可溶性聚酷亚胺，其特征在于，所 述的重复结构单元中的Ar选自如下化学结构单元中的一种或几种：3. -种权利要求1或2任一项所述的含叔下基、酸键和双酪A结构的可溶性聚酷亚胺的 制备方法，其特征在于，W酪类为溶剂，W异哇嘟或哇嘟为催化剂，由含叔下基、酸键和双酪 A结构的二胺单体和芳香二酢通过一步法缩聚反应生成所述的可溶性聚酷亚胺，其中所述 含叔下基、酸键和双酪A结构的二胺和芳香二酢的摩尔比为1:0.95~1.05。4. 根据权利要求3所述的含叔下基、酸键和双酪A结构的可溶性聚酷亚胺的制备方法， 其特征在于，包括如下步骤： A) 将酪类溶剂、异哇嘟或哇嘟W及含叔下基、酸键和双酪A结构的二胺单体和芳香二酢 加入反应器中，在室溫~l〇〇°C和氮气保护下，揽拌反应得到透明聚酷胺酸溶液； B) 将步骤A)所得聚酷胺酸溶液升溫至120°C~150°C反应5~12h;然后再升溫至180~ 220°C继续反应12-2地，得到可溶性聚酷亚胺溶液，并经沉淀分离干燥得到所述可溶性聚酷 亚胺。5. 根据权利要求3或4所述的含叔下基、酸键和双酪A结构的可溶性聚酷亚胺的制备方 法，其特征在于，所述的含叔下基、酸键和双酪A结构的二胺单体为如下结构式所示的2,2- 二(3叔下基-4氨基二苯酸-4-基)丙烷：6. 根据权利要求3或4所述的含叔下基、酸键和双酪A结构的可溶性聚酷亚胺的制备方 法，其特征在于，所述的芳香二酢选自3,3'，4,4'-二苯酸四簇酸二酢、4,4'-(六氣异亚丙 基)二献酸酢、双酪A型二酸二酢、3,3'，4,4'-联苯四簇酸二酢、3,3'，4,4'-二苯酬四簇酸二 酢或1，2,4,5-均苯四簇酸二酢中的一种或两种。7. 根据权利要求4所述的含叔下基、酸键和双酪A结构的可溶性聚酷亚胺的制备方法， 其特征在于，步骤A)中聚酷胺酸溶液的固含量为5wt %~20wt %。8. 根据权利要求4所述的含叔下基、酸键和双酪A结构的可溶性聚酷亚胺的制备方法， 其特征在于，步骤B)中，聚酷胺酸溶液升溫至180°C~220°C的过程可为一步升溫或程序升 溫反应过程。9. 一类权利要求3或4中任一项所述的含叔下基、酸键和双酪A结构的可溶性聚酷亚胺 树脂加工成聚酷亚胺制品的方法，其特征在于，将所述聚酷亚胺在室溫~70°C下，溶于极性 有机溶剂中配制成溶液，并诱铸成膜或直接应用。10. 根据权利要求9所述的含叔下基、酸键和双酪A结构的可溶性聚酷亚胺树脂加工成 聚酷亚胺制品的方法，其特征在于，所述聚酷亚胺溶液的固含量为0.5wt %~lOwt %。
【专利摘要】本发明公开了一类含叔丁基、醚键和双酚A结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法，该可溶性聚酰亚胺具有如下重复结构单元，其中：10<n<1000。所述聚酰亚胺由含叔丁基、醚键和双酚A结构的二胺单体和芳香二酐单体，在酚类溶剂中，以异喹啉或喹啉为催化剂，通过程序升温一步法缩聚反应制备得到。所得聚酰亚胺不仅具有良好的耐热性能，同时还具备极好的溶解性，可在常温下加工成型。
【IPC分类】C08G73/10
【公开号】CN105542163
【申请号】CN201510875369
【发明人】李从严, 伊朗, 徐舒婷, 李纯婷, 李传龙, 黄卫, 颜德岳
【申请人】上海交通大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月2日