一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工领域，涉及一种一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法。
【背景技术】
[0002] 2-甲基四氢呋喃是一种重要的有机化工中间体，是制药工业的原料，可用于抗痔 药磷酸伯氨奎等的合成。2-甲基四氢呋喃沸点适中（80.2°C )，在水中的溶解度较小，与水容 易分离，同时具有与四氢呋喃(THF)相似的路易斯碱性，可应用到很多有机金属反应中。目 前正作为一种新型溶剂被广泛应用于工业生产中。作为一种绿色溶剂，对环境的污染小，综 合成本低，随着人类对环境的重视，2-甲基四氢呋喃的开发利用前景将十分广阔。2-甲基四 氢呋喃可作为汽车燃料添加剂代替部分汽油，其优点是可与汽油以任意比互溶，具有优异 的氧化和蒸汽压等性质。
[0003] 目前，工业上生产2-甲基四氢呋喃主要采用糠醛催化加氢法，该过程需要较高的 压力（8-20MPa)，对设备的要求高，成本投入较大，其关键在于开发一种高效连续的生产工 艺，提高经济效益。
[0004] 传统的两步法生成2-甲基四氢呋喃过程如下：
[0005]
[0006] 糠醛一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃为一个连续的生产过程，气化的糠醛和氢气 混合，在常压(O.IMPa)下，首先通过固定床上端的Cu基催化剂上加氢得到2-甲基呋喃，生成 2-甲基呋喃再通过下端的Pd基催化剂加氢得到2-甲基四氢呋喃。其中，Cu基催化剂主要用 于糠醛侧链C = 0键的加氢脱氧，Pd基催化剂主要用于呋喃环上C = C键的加氢还原，该生产 过程简单，操作条件温和，目标产物选择性高。该方法制备的2-甲基四氢呋喃选择性较高， 实现了 2-甲基四氢呋喃与水的自动分离，减低了产物分离成本，进一步提高了经济效益。
[0007] 美国专利US 2,273,484报道采用Cu催化剂糠醛在120°C加氢得到2-甲基呋喃，2-甲基呋喃在Ni催化剂上加氢得到85%的2-甲基四氢呋喃，工艺过程复杂。且该过程C U和Ni 还原温度不同，Cu的还原温度一般低于300°C，温度过高会使得活性组分Cu烧结聚集，造成 催化剂活性的急剧下降;Ni通常需要较高的还原温度（>500°C)，Cu和Ni催化剂的使用会增 加还原过程的成本，降低经济效益。
[0008] 美国专利US 6，479，677报道了利用Cu-Cr-Ca-Ba和Ni-Al-Si多组分催化体系，糠 醛加氢制备2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃。采用两步过程，首先在Cu-Cr-Ca-Ba催化剂上 175°C糠醛加氢得到2-甲基呋喃，进一步2-甲基呋喃在Ni-Al-Si催化剂上100°C加氢得到2-甲基四氢呋喃。该过程虽然有效地降低了反应过程的压力，但需要两个不同的反应器和控 温系统，中间产物2-甲基呋喃冷却进行分离纯化后再进入第二个反应器进一步加氢至2-甲 基四氢呋喃，而且催化体系较复杂，有毒的Cr元素会造成环境污染，不适合商业化应用。
[0009] 糠醛加氢制备2-甲基四氢呋喃是一个复杂的反应体系，不仅操作条件苛刻，而且 催化剂的组成复杂。由于糠醛含有C = 0和C = C键，使得加氢反应复杂，生成多种副产物，从 而降低2-甲基四氢呋喃的选择性。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法。
[0011] 本发明提供的制备2-甲基四氢呋喃的方法，依次包括如下步骤：
[0012] 1)将Cu基催化剂装填在反应器恒温段气体流向的上游，Pd基催化剂装填在反应器 恒温段气体流向的下游，然后通入氢气和氮气组成的混合气进行还原活化；
[0013] 2)将气化的糠醛和氢气通入步骤1)所得反应体系中进行加氢反应，反应完毕得到 所述2-甲基四氢呋喃。
[0014] 上述方法的工艺流程图如图1所示。
[0015] 所述步骤1)，所述的原料糠醛通过商业途径获得；
[0016] 所述步骤1)中，所述Cu基催化剂选自：铜/氧化铝、铜/二氧化硅、铜/二氧化铈和 铜/氧化锌中的任意一种；
[0017] 所述Pd催化剂选自钯/活性炭、钯/二氧化硅和钯/氧化铝中的任意一种；
[0018] 上述Cu基催化剂和Pd基催化剂均为多相催化剂，其中的铜或钯均负载在相应载体 上如三氧化二铝、二氧化娃、氧化锌、二氧化铺或活性炭；
[0019] 上述Cu基催化剂和Pd基催化剂的制备过程简单，可用各种常用方法制备而得。不 仅可以用沉淀法制备，而且也可以用简单的浸渍法制备。
[0020] 沉淀型催化剂可以按下述方法制备：配成一定浓度的混合金属盐溶液，将一定体 积的碱性沉淀剂加入上述配制的混合溶液中，在水浴中搅拌加热得到沉淀物，沉淀经洗涤 过滤、干燥、焙烧，最后压片成型得到催化剂样品。
[0021] 负载型催化剂制备:可以采用载体直接浸渍活性组分。
[0022]所述Cu基催化剂中，Cu的质量百分含量为38~42% ;
[0023]所述Pd基催化剂中，Pd的质量百分含量为2~4% ;
[0024] 所述Pd基催化剂中金属Pd与所述Cu基催化剂中金属Cu的摩尔比为0.01~0.32:1， 优选 0.01 ~0.15:1，更优选 0.03 ~0.12:1，具体可为 0.01:1、0· 03:1、0· 12:1、0· 31:1;
[0025] 所述由氢气和氮气组成的混合气中，氢气和氮气的体积比为5-50:100;
[0026] 所述还原活化步骤中，温度为200°C-300°C，时间为10_12h，压强为0.1-0.13MPa。 [0027] 所述步骤2)中，氢气与糠醛的摩尔比为15~50,优选17-30,更具体可为17、25、29、 30；
[0028]液体空速即每小时单位质量的催化剂上转化的糠醛的质量为0.15~0.251Γ1，优选 0 · 18 ~0 · 20h-1，具体可为 0 · 17h-\〇 · 18h-\〇 · 19h-\〇 · 20h-1;
[0029] 所述步骤2)加氢反应步骤中，温度为140~200°C，优选150~195°C，更优选180°C-182〇C；
[0030] 压强小于0· 13MPa，具体可为0· IMPa。
[0031] 在实际操作中，上述制备2-甲基四氢呋喃的工艺过程最好是连续进行。可以采用 管式反应器，在该种反应器中最好以固定床形式配置。
[0032] 所用原料糠醛在经过催化剂之前，可以在预热器进行气化，最好在氢气中气化后 一并进入反应器。
[0033] 本发明提供的制备2-甲基四氢呋喃的方法，从反应器出来的气相粗产品，经冷却 和冷凝成液体粗产品，即可取样分析，进而计算原料的转化率和产物的选择性。粗产品可以 进行处理，通过分级蒸馏，除去副产物，得到纯度较高的合格产品。
[0034] 本发明提供的工艺过程，采用两种金属催化剂分段装填法，使反应在常压下连续 进行，大大降低了反应的氢耗和设备投入，增加了经济效益。同时，两种金属催化剂的分段 装填也避免了多功能催化剂的使用，从而有效的抑制了一系列副反应的发生，提高主产物 2_甲基四氢呋喃选择性。
[0035] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0036] 1、本发明制备工艺简单，操作条件温和，能够在常压(O.IMPa)下进行；
[0037] 2、本发明采用两种金属催化剂分段装填法，实现了常压(O.IMPa)下高选择性的制 备2-甲基四氢呋喃；
[0038] 3、本发明采用两种金属催化剂分段装填法，两步反应直接在一套反应器中进行， 无需中间产物2-甲基呋喃的分离纯化。
[0039] 4、本发明是一种连续的生产过程，产物2-甲基四氢呋喃的选择性高；
[0040] 5、本发明在常压(O.IMPa)下，温度为182°C条件下，2-甲基四氢呋喃的选择性为 97.1% ；
[0041] 6、本发明采用的催化剂不含极毒的致癌物质Cr，因此对环境和人体无害，适于商 业化。
【附图说明】
[0042] 图1为本发明所提供的一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的流程示意图。其中，1:原 料池(糠醛）；2:进料栗;3:预热器;4:反应器;5:恒温段上部(催化剂A);6:恒温段的下部(催 化剂B); 7:产物收集器;8:循环冷却栗。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
[0044] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0045] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0046] 下述实施例中，所使用的原料糠醛与产物2-甲基