一种阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种阳离子水性聚氨酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯以其软硬度可调范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点被广泛应用于 皮革涂饰、涂料、胶黏剂等领域。然而随着各国环境安全法律法规的出台，许多国家已限制 了溶剂型聚氨酯的应用。
[0003] 水性聚氨酯由于其连续相为水，安全易于保存和储存，且使用方便成本低，较完整 的保留了溶剂型聚氨酯的特性，另外由于水性聚氨酯分子链中存在库仑力和氢键的作用， 使其在某些性能上优于溶剂型聚氨酯，因此水性聚氨酯的研制与生产受到世界各国的重 视，而且都取得了长足的发展。在水性聚氨酯的制备中，为了获得稳定的聚氨酯乳液，需在 聚氨酯的预聚体分子中引入亲水基团，使其在水中乳化。根据其引入基团所带电性不同，将 水性聚氨酯分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及混合型水性聚氨酯。
[0004] 目前，水性聚氨酯的研究多见于阴离子型的水性聚氨酯，其产品也已实现了工业 化，而阳离子型水性聚氨酯的报道较少。阳离子型水性聚氨酯分子链上带正电荷，对基材具 有很好的浸润性，同时对水的硬度不敏感，可在酸性条件下使用，故其在纺织、粘合剂、皮革 和造纸等领域具有广泛的应用前景。由于阳离子水性聚氨酯一般为季铵盐型，将预聚体进 行季铵盐化的工序比较复杂，成本较高，有时候乳化产品不够稳定，所以给工业化生产带来 困难。因此，开发出制备工艺简单、性能优异的阳离子水性聚氨酯，其市场前景非常广阔。
[0005] 中国专利200810154240.1公开了一种阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其应 用，步骤如下:将聚酯二元醇，2,4_甲苯二异氰酸酯按一定比例加入到反应釜中氮气保护下 45~55 °C进行预聚反应，然后升温至60~70°C，向聚氨酯预聚体中加入1，4-丁二醇，反应一 定时间后降温至50~60°C，添加亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺，然后降温至20°C加冰醋酸中 和，加丙酮稀释，黏度合适后加水高速剪切乳化，脱除丙酮即得到阳离子聚氨酯乳液。该专 利制备的阳离子水性聚氨酯链段只具有聚酯结构，得到的树脂耐水解性较差。
[0006] 中国专利201410634650.1公开了一种高固含阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法， 步骤如下：将聚酯二元醇、小分子二元醇、多元醇、双羟基聚环氧乙烷醚加入反应器内加热、 真空脱水，通氮气保护，在60~80°C下滴加二异氰酸酯；降温至45~55°C，加入催化剂后滴 加 N-甲基二乙醇胺，丙酮调节黏度，降温至40°C醋酸中和至pH=6~7,然后加去离子水和扩 链剂高速搅拌分散，减压脱除丙酮即得到阳离子水性聚氨酯树脂。上述专利采用的工艺比 较复杂，而且使用的聚酯二元醇均来源于石化产物，所制备的水性聚氨酯乳液无法摆脱对 石化资源的依赖。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了解决现有的阳离子水性聚氨酯的制备方法工艺复杂、使用的 聚酯二元醇均来源于石化产物，所制备的水性聚氨酯乳液无法摆脱对石化资源依赖的问 题，而提供一种阳离子水性聚氨酯及其制备方法。
[0008] 本发明首先提供一种阳离子水性聚氨酯树脂，结构式如式1)所示：
[0009]
式1)
[0010] Ri为以下结构中的一种：
[0011]
[0012]
[0013]
[0014]
[0015] 其中，m为1~30，n为1~35;
[0016] R3为以下结构中的一种：
[0017]
[0018] 本发明还提供一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0019] 步骤一:在惰性气体保护下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中 反应，得到第一中间体；
[0020] 步骤二:将步骤一得到的第一中间体与亲水扩链剂在催化剂的作用下反应，得到 第二中间体；
[0021] 步骤三:将步骤二得到的第二中间体与丁二醇反应，加入酸中和后加入去离子水 乳化蒸除溶剂即得到阳离子水性聚氨酯树脂。
[0022] 优选的是，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六 亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4_二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。 [0023]优选的是，所述的聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500~5000道尔顿。
[0024] 优选的是，所述步骤一的反应温度为70~80°C，反应时间为1.5~3小时。
[0025]优选的是，所述步骤二的亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺。
[0026]优选的是，所述步骤二的反应温度为30~40°C，反应时间为1~2小时。
[0027] 优选的是，所述步骤三的反应温度为65~75°C，反应时间为1.5~2小时。
[0028]优选的是，所述步骤三的酸为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸以及盐酸中的一种。
[0029]优选的是，所述的聚(碳酸酯-醚)二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、丁二醇的质量 比为（960~1440): (370~580): (71 ~230): (29~42)。
[0030]本发明的有益效果
[0031]本发明首先提供一种阳离子水性聚氨酯树脂，结构式如式1)所示，该聚氨酯树脂 采用聚(碳酸酯-醚)二元醇作为原料制备，这类二元醇在制备过程中使用了二氧化碳为其 重要组分，不仅减少了碳排放，也减少了聚氨酯对石化资源的依赖，且聚(碳酸酯-醚)二元 醇同时具有聚酯结构以及聚醚结构，克服了聚酯耐水性差以及聚醚机械性能差的缺点，制 备得到的聚氨酯树脂性能优异，并且该水性聚氨酯能够减少对石化资源的依赖。
[0032] 本发明还提供一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，该方法先在惰性气体保护 下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到第一中间体;然后将第 一中间体与亲水扩链剂在催化剂的作用下反应，得到第二中间体;最后将第二中间体与丁 二醇反应，加入酸中和后加入去离子水乳化蒸除溶剂即得到阳离子水性聚氨酯树脂。与现 有技术相对比，本发明工艺简单，反应温和可控，所制备的聚氨酯分子链上带正电荷，对基 材具有很好的浸润性，同时对水的硬度不敏感，可在酸性条件下使用，故其在纺织、粘合剂、 皮革和造纸等领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明实施例1所制备阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图。
[0034] 图2为本发明实施例1所制备阳离子水性聚氨酯树脂的核磁谱图。
[0035] 图3为本发明实施例2所制备阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图。
[0036] 图4为本发明实施例2所制备阳离子水性聚氨酯树脂的核磁谱图。
【具体实施方式】
[0037] 本发明首先提供一种阳离子水性聚氨酯树脂，结构式如式1)所示：
[0038
[0039] 式1)中办为以下结构中的一种：
[0040]
[0041 ] 式1)中R2结构如式7)所示，
[0042]
[0043] 其中，m为1~30，n为1~35;
[0044] R3为以下结构中的一种：
[0045]
[0046] 相应的，本发明还提供一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0047] 步骤一:在惰性气体保护下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中 反应，得到第一中间体；
[0048] 步骤二:将步骤一得到的第一中间体与亲水扩链剂在催化剂的作用下反应，得到 第二中间体；
[0049] 步骤三:将步骤二得到的第二中间体与丁二醇反应，加入酸中和后加入去离子水 乳化蒸除溶剂即得到阳离子水性聚氨酯树脂。
[0050] 按照本发明，在惰性气体保护下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶 剂中反应，得到第一中间体;本发明对惰性气体没有特殊限制，优选为氮气，本发明对于所 采用的聚（碳酸酯-醚）二元醇的来源并无限制，优选按照专利201210086834.X或者专利 201110231493.6公开的方法制备;结构式如式7)所示：
[0051]
[0052] 式7)中，m为1~30,优选为10~25;n为1~35,优选为5~30。
[0053]按照本发明，是先将聚(碳酸酯-醚)二元醇除水后，与二异氰酸酯在溶剂中反应， 得到第一中间体，本发明对于所述除水方式并无限制，优选为减压蒸馏除水，更优选为在温 度为95~110°C条件下，减压蒸馏50~90分钟。
[0054] 按照本发明，所述二异氰酸酯优选选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、 1，6_己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，更优选为 甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、