聚合物物理性能列于表1和表2。
[0081] 实施例6
[0082] 实施例6所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1 相同。与实施例1不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为5000ppm，第二步 气相反应器内Hy(C 2+C3)调为0. 1 (v/v)，Cy(C2+C3)调为0. 2(v/v)。所得聚合物分析结果 和聚合物物理性能列于表1和表2。
[0083]
[0084]
[0085] 从表1和表2所示的结果可以看出，根据本发明的方法制备得到的聚丙烯材料具 有较高的熔体强度、拉伸强度和弯曲模量以及较高的缺口冲击强度。因此，通过本发明提供 的方法可以制备高熔体强度、高刚性和高韧性的抗冲聚丙烯材料。这种具备优良性能的聚 丙烯材料具有广泛的应用价值。
[0086] 虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内 的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同【具体实施方式】的 各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个【具体实施方式】中，那 些参考另一个【具体实施方式】的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技 术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨 在限制本发明。
【主权项】
1. 一种高熔体强度抗冲聚丙烯材料，包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分； 所述材料的分子量分布Mw/Mn小于或等于10,且大于或等于4 ;MZ+1/MW大于10,且小于 20 ； 所述材料的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％ ;并且 所述材料的室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0. 4,且小于1。2. 根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料的室温二甲苯可溶物中的乙烯 含量小于50重量％，大于25重量％。3. 根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述材料中的乙烯含量为5-15 重量％ ;所述材料在230°C，2. 16kg的载荷下测定的熔融指数为0. l-15g/10min，优选 0.l-6g/10min〇4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的材料，其特征在于，所述丙烯均聚物组分至少 包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物；所述第一丙烯均聚物在230°C，2. 16kg的载荷下 测定的熔融指数为〇. 001-0. 4g/10min ;所述丙烯均聚物组分在230°C，2. 16kg的载荷下测 定的烙融指数为〇. l-15g/10min，优选0. l-6g/10min ;并且所述第一丙烯均聚物和第二丙 烯均聚物的重量比为40:60-60:40。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的材料，其特征在于，丙烯-乙烯共聚物组分与 丙烯均聚物组分的重量比为11-80:100 ;所述丙烯均聚物组分与包括丙烯均聚组分和丙 烯-乙烯共聚物组分的所述材料的熔融指数比大于或等于0. 6,小于或等于1。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的材料，其特征在于，所述丙烯均聚物组分具有 如下特征： 分子量分布Mw/Mn = 6-20 ; 分子量大于500万级分的含量大于或等于1. 5重量％，且小于或等于5重量％ ; 分子量小于5万级分的含量大于或等于15重量％，且小于或等于40重量％ ; Mz+1/Mn大于或等于70,且小于150。7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的材料，其特征在于，所述材料通过在第一丙烯 均聚物的存在下进行丙烯均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均 聚物组分，然后在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均 聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的材料来制备。8. -种制备如权利要求1-7中任意一项所述的高熔体强度抗冲聚丙烯材料的方法，包 括： 第一步：丙烯均聚反应，包括： 第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或 不存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物的反应料流； 第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应料流中的催化剂进行络合反应，然后在第 一丙烯均聚物和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，产生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙 烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；其中， 所述第一丙烯均聚物和包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在 230°C，2. 16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0. 001-0. 4g/10min和0. l-15g/10min ; 第二步：丙烯-乙烯共聚反应，在所述丙烯均聚物组分和氢气的存在下进行丙烯-乙烯 气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共 聚物组分的聚丙烯材料。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自通式为 R￥Si (OR3) 2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C「C 6直链或支链烷基、 C3_CS环烷基和C5-C12的杂芳基，R 3为直链脂族基团。10. 根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自如化学通 式（I)、（Π )和（III)所示的化合物中的至少一种；其中札和R2各自独立地选自C「C2。直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、 R4、R5、R6、R7和Rs各自独立地选自氢原子、卤原子、CfC 2。的直链或支链烷基、C3-C2。环烷基、 C6_C2。芳基、C7-C2。烷芳基和C 7-C2。芳烷基中的一种；R9、&。和Rn各自独立地为直链 脂族基团，R 12为CfC6直链或支链烷基或C3-Cs环烷基团。11. 根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体与 第一外给电子体的摩尔比为5-30。12. 根据权利要求8-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体 选自甲基-环戊基_二甲氧基??圭烧、乙基 _环戊基_二甲氧基??圭烧、正丙基-环戊基_二 甲氧基硅烷、二（2-甲基丁基）_二甲氧基硅烷、二（3-甲基丁基）-二甲氧基硅烷、2-甲 基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二（2, 2-二甲基丙基）-二甲氧基硅烷、2-甲基丁 基_2, 2--甲基丙基--甲氧基石圭烧、3-甲基丁基-2, 2--甲基丙基--甲氧基石圭烧、-甲 基-二甲氧基硅烷、二甲基-二乙氧基硅烷、二异丁基-二甲氧基硅烷、甲基环己基-二甲 氧石圭烧、甲基异丁基 _二甲氧基??圭烧、二环己基-二甲氧基??圭烧、甲基_异丙基_二甲氧基 石圭烧、异丙基 -环戊基_二甲氧基??圭烧、二环戊基-二甲氧基??圭烧、异丙基-异丁基 _二甲 氧基硅烷、二异丙基-二甲氧基硅烷中的至少一种； 所述第二外给电子体选自2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-苯基-1，3-二甲 氧基丙烷、2, 2-苯甲基_1，3_二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、 2, 2-双（环己甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3, 7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、 2, 2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二异丁 基-1，3-二乙氧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二 乙氧基丙烷、异丙基-2_异戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2, 2-双（环己甲基）_1，3_二乙氧 基丙烷、正丙基二乙氧基??圭烧、异丙基二乙氧基??圭烧、异丁基二乙氧基??圭烧、异丁基二甲氧 基石圭烧、异丁基二丙氧基硅烷、异丁基二丁氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二丙氧 基石圭烧、叔丁基二丁氧基??圭烧、环己基二乙氧基??圭烧、环己基二丙氧基??圭烧、四乙氧基??圭烧、 四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的至少一种。13. 根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其特征在于，经第一步得到的丙烯均 聚物组分与第二步得到的包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的聚丙烯材料的 熔融指数比大于或等于0.6,小于或等于1。14.根据权利要求8-13中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一丙烯均聚物和 第二丙烯均聚物的重量比为40:60-60:40 ;所述丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分 的重量比为11-80:100。
【专利摘要】本发明提供了一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法，所述聚丙烯材料包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分；所述材料的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20；室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1。根据本发明的方法，通过采用在不同的聚合阶段分别使用不同类型和用量的外给电子体，结合氢气的不同用量，制备具有特定熔融指数的具有极宽分子量分布的均聚聚丙烯连续相，在此基础上进行丙烯与乙烯的共聚合得到橡胶相，从而获得具有高熔体强度、高刚性和高韧性的抗冲聚丙烯材料。
【IPC分类】C08F4/646, C08F210/16, C08L23/12, C08F110/06, C08L23/16
【公开号】CN105623077
【申请号】CN201410602798
【发明人】宋文波, 乔金樑, 张师军, 毕福勇, 郭梅芳, 殷建军, 邹发生, 尹华, 王良诗, 胡慧杰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月31日