成核剂组合物和聚丙烯材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种成核剂组合物和含有该成核剂组合物的聚丙烯材料。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯作为目前五大通用合成树脂中所受关注增长速度最快的品种，不仅价格低 廉而且具有诸多优良特性，但聚丙烯存在刚性差、韧性差、透明度低等缺点。成核剂能促使 非结晶型或不完全结晶型聚合物结晶并使晶粒结构微细化，从而提高聚合物的结晶度。通 过添加成核剂的方法可大大提高聚丙烯制品的拉伸、弯曲和抗冲击性能。此外，成核剂还能 使聚丙烯晶体尺寸变小，从而减少了晶体的结晶部分和非晶部分界面上的散射，因而使聚 丙烯的透明性显著提高。
[0003] 聚丙烯成核剂从化学组成上可分为无机、有机两类。
[0004] 有机类成核剂主要有取代芳基有机磷酸盐、山梨醇衍生物、有机羧酸金属盐、脱氢 揪酸金属盐及高分子类等。有机成核剂与聚合物树脂有良好的相容性，能够显著改善制品 的透明性和表面光泽。其中，2,2' -亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸铝是第三代 芳基磷酸酯类成核剂，对于改善制品的透明性有极其突出的作用，但是会使制品的抗冲击 性能显著降低。
[0005] 无机类成核剂主要有滑石粉、硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、纳米二氧化硅等。目前常 用的二氧化钛虽然来源丰富，价廉易得，但对制品的透明性和表面光泽有一定的影响，使用 效果较差，应用范围受局限。
[0006] CN 102850595A公开了一种成核剂组合物，该组合物同时含有取代二芳基有机磷 酸盐和金红石型纳米二氧化钛，能同时提高聚丙烯的刚性、透明性和耐热性。但是，该组合 物对聚丙烯透明性的提高较为有限，而且会使聚丙烯的抗冲击性能降低。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于解决现有技术的上述缺点，提供一种能够同时提高树脂的透明 性、刚性、抗冲击性和耐热性的有机磷酸盐成核剂组合物及其制备方法和含有该组合物的 聚丙烯树脂。
[0008] 为了实现上述目的，本发明的发明人做了大量研究并意外发现，将特定的取代二 芳基有机磷酸盐、脂肪族单羧酸金属盐和氢氧化镁配合用作成核剂，不仅可以显著提高聚 丙烯的刚性、透明性和耐热性，并且可以显著提高聚丙烯的抗冲击性。
[0009] 本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物含有下列化学式（I)所示的取代二芳 基有机磷酸盐、脂肪族单羧酸金属盐和氢氧化镁，
[0010]
[0011] 式⑴中，R1、R2、R3和R 4相同或不相同；R1、R2、R3和R 4各自为氢原子或C1-C6的取 代或未取代的直链或支链的烷基;Μ为金属阳离子，Μ的价数=m+n ;m为有机磷基团（即中 括号内的部分）的配位数，m > 1 ;n为羟基个数，η彡3。
[0012] 另，本发明还提供了一种聚丙烯材料，该聚丙烯材料含有聚丙烯树脂和上述的成 核剂组合物。
[0013] 本发明充分利用成核剂在聚烯烃结晶过程不同的引导作用，制备出的成核剂组合 物综合提高了聚丙烯制品的透明性、刚性、耐热性和抗冲击性。
【具体实施方式】
[0014] 本发明提供了一种成核剂组合物，该组合物含有下列化学式（I)所示的取代二芳 基有机磷酸盐、脂肪族单羧酸金属盐和氢氧化镁，
[0015]
[0016] 式⑴中，HR3和R4相同或不相同；HR；?和Κ各自为氢原子或的取 代或未取代的直链或支链的烷基;Μ为金属阳离子，Μ的价数=m+n ;m为有机磷基团（即中 括号内的部分）的配位数，m > 1 ;n为羟基个数，η彡3。
[0017] 根据本发明的成核剂组合物，其中，各组分的含量可以在较大的范围内变动，优选 地，以成核剂组合物的总重为基准，所述取代二芳基有机磷酸盐占10-70重量％，所述脂肪 族单羧酸金属盐占10-70重量％，所述氢氧化镁占5-80重量％;更优选地，以成核剂组合物 的总重为基准，所述取代二芳基有机磷酸盐占30-70重量％，所述脂肪族单羧酸金属盐占 15-50重量％，所述氢氧化镁占5-50重量％。
[0018] 根据本发明的成核剂组合物，优选地，所述成核剂组合物的平均粒径10微米以 下，更优选地，5微米以下。本发明中，所述成核剂组合物的平均粒径的含义为当被测颗粒的 某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体（或组合）最相近时，就把该球体（或组 合）的直径作为被测颗粒的等效粒径。
[0019] 根据本发明的成核剂组合物，式（I)中，&、1?2、1?3和1? 4各自可以为甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲 基戊基、3-甲基戊基、2, 3-二甲基丁基及2, 2' -二甲基丁基中的一种。
[0020] 根据本发明的成核剂组合物，式（I)中，Μ所代表的金属阳离子可以为Na(钠）、 Li (锂）、Mg(镁）、Ca(钙）、Zn (锌）和A1 (铝）的中的一种金属阳离子；优选地，Μ所代表 的金属阳离子为Mg(镁）、Ca(钙）、Ζη(锌）和Α1 (铝）中的一种金属阳离子；更优选地，Μ 所代表的金属阳离子为Mg(镁）或Α1(铝）。
[0021] 根据本发明的成核剂组合物，式（I)中，m优选为2或3。
[0022] 根据本发明的成核剂组合物，优选地，所述取代二芳基有机磷酸盐为下列化合物 中的一种或多种：二[2, 2' -亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸]镁、二[2, 2' -亚 甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]镁、二[2, 2' -亚甲基-双（6-甲基-4-叔 丁基苯氧基）磷酸]镁、二[2, 2' -亚甲基-双（4-乙基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]镁、二 [2, 2' -亚甲基-双（4-丙基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]镁、二[2, 2' -亚甲基-双（4-丁 基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]镁、二[2,2'_亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸]羟 基铝、二[2, 2' -亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]羟基铝、二[2, 2' -亚甲 基-双（6-甲基-4-叔丁基苯氧基）磷酸]羟基铝、二[2, 2'-亚甲基-双（4-乙基-6-叔 丁基苯氧基）磷酸]羟基铝、二[2,2'_亚甲基-双（4-丙基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]羟 基铝、二[2,2' -亚甲基-双（4-丁基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]羟基铝、三[2,2' -亚甲 基-双（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸]铝和三[2, 2' -亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯 氧基）憐酸]错。
[0023] 根据本发明的成核剂组合物，最优选地，所述取代二芳基有机磷酸盐为下列化 合物中的一种或多种：二[2,2' -亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸]羟基铝、二 [2, 2' -亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]羟基错、三[2, 2' -亚甲基-双 (4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸]铝、三[2, 2'-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯氧基）磷 酸]铝、二[2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯氧基）磷酸]镁和二[2, 2'-亚甲基-双 (4-甲基-6-叔丁基苯氧基）磷酸]镁。
[0024] 根据本发明的成核剂组合物，式（I)所代表的取代二芳基有机磷酸盐可以由各种 方法获得，例如可以商购得到，也可以按照现有的制备方法制备得到，例如可以采用包括如 下步骤的方法制备得到：将取代二芳基酚原料在甲苯和三乙胺的存在下，与三氯氧磷进行 磷酰化反应，然后将产物在丙酮和水的混合溶液中，与成盐剂如氯化镁和/或氯化铝的水 溶液进行成盐反应，按摩尔比计，取代二芳基有机磷酸酯：成盐剂=1. 8-2.2 :1，并用例如 浓度为10-30重量％的氢氧化钠溶液调节pH至中性，蒸出溶剂、干燥后，获得取代二芳基有 机磷酸盐，且，所使用的取代二芳基酚原料为下列化学式（II)所代表的化合物，
[0025]
[0026] 其中，式（II)中的&、R2、私和R4相同或不相同；&、R 2、R3和心各自为氢原子或 CfQ的取代或未取代的直链或支链烷基。C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基可以为 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊 基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2, 3-二甲基丁基及2, 2' -二甲基丁基中的一种。
[0027] 根据本发明的成核剂组合物，所述脂肪族单羧酸金属盐为由碱金属、碱土金属、过 渡金属中的一种或多种与C 6_C29的脂肪族单羧酸形成的盐，优选地，所述脂肪族单羧酸金属 盐为下列化合物中的一种或多种：由碱金属与月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十七 烷酸、硬脂酸、顺式-4-壬烯二酸、十二烷酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油 酸、反亚油酸、Y-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸或环烷酸形成的盐。
[0028] 根据本发明的成核剂组合物，优选地，所述脂肪族单羧酸金属盐为月桂酸、十三烷 酸、十四烷酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸的锂盐中的一种或多种。
[0029] 根据本发明的成核剂组合物，优选地，所述氢氧化镁的平均粒径为lOnm-ΙΟμπι ; 更优选地，所述氢氧化镁的平均粒径为50-500nm。