发的"环流式-气相"方法(称为BORSTAR "技术）。
[0105] 另一个适合的渺浆-气相方法是Base 11的Spl妃ripof方法。
[0106] 如果慎重选择反应器中的溫度，可得到特别好的结果。
[0107] 因此，优选的是，第一聚合反应器(Rl)中的操作溫度在62至85°C的范围内、更优选 在65到82°C的范围内、还更优选在67至80°C的范围内。
[0108] 对于前一段落可选地或附加地，优选的是第二聚合反应器(R2)中和任选的第=反 应器(R3)中的操作溫度在75至95°C的范围内，更优选在78至92°C的范围内。
[0109] 优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作溫度等于或高于第一聚合反应器(Rl)中的 操作溫度。因此优选的是
[0110] (a)第一聚合反应器(Rl)中的操作溫度在62至85°C的范围内、更优选在65到85°C 的范围内、还更优选在67至82°C的范围内，如70至80°C ;
[0111] 和
[0112] (b)第二聚合反应器(R2)中的操作溫度在75至95°C的范围内、更优选在78至92°C 的范围内、还更优选在78至88°C的范围内，条件为第二聚合反应器(R2)中的操作溫度等于 或高于第一聚合反应器(Rl)中的操作溫度。
[0113] 通常，第一聚合反应器(Rl)中的压力、优选地环流式反应器(LR)中的压力，在20至 80己的范围内、优选地在30至70己的范围内，如35至65己的范围内，而第二聚合反应器(R2) 中的压力，即（第一)气相反应器(GPRl)中的压力和任选地任何后续反应器(如第S聚合反 应器(R3)，例如第二气相反应器(GPR2))中的压力在5至50己的范围内、优选地在15至40己 的范围内。
[0114] 为了控制分子量，即烙体流动速率MFR2，优选地在每个聚合反应器中加入氨气。
[0115] 优选地，聚合反应器(Rl)和(R2)中的平均停留时间是相当长的。一般情况下，平均 停留时间（T)被定义为反应体积(Vr)与从反应器流出的体积速度(Qd)的比（即Vr/Q。），即T = Vr/Q。[化u = Vr/Q。]。在环流式反应器的情况下，反应体积(Vr)等于反应器体积。
[0116] 因此，第一聚合反应器(Rl)中的平均停留时间（T)优选地为至少15分钟，更优选在 15至80分钟的范围内，还更优选在20至60分钟的范围内，如在24至50分钟范围内，和/或第 二聚合反应器(R2)中的平均停留时间（T)优选地为至少70分钟，更优选在70至220分钟的范 围内，还更优选在80至210分钟的范围内，还更优选在90至200分钟的范围内，如在90到190 分钟的范围内。优选地，第=聚合反应器(R3K如果存在）中的平均停留时间（T)优选地为至 少30分钟，更优选在30至120分钟的范围内，还更优选在40至100分钟的范围内，如在50至90 分钟的范围内。
[0117] 如前所述，除了至少两个聚合反应器(Rl，R3和任选的R3)内的丙締均聚物的（主） 聚合之外，本发明的方法还可包含：在(主）聚合之前位于第一聚合反应器(Rl)上游的预聚 合反应器(PR)中的预聚合。
[0118] 在预聚合反应器(PR)中制备了聚丙締(Pre-PP)。在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的 存在下进行预聚合。根据运一实施方案，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外 部给体化D)全部引入至预聚合步骤。然而，运不应排除在后面阶段，例如在聚合方法中（如 在第一反应器(Rl)中）加入其它助催化剂(Co)和/或外部给体巧D)的选项。在一个实施方案 中，如果应用预聚合，在预聚合反应器(PR)中仅添加齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂 (Co)和外部给体化D)。
[0119] 通常，在0到60°C、优选为15到50°C、更优选从20到45°C的溫度下进行预聚合反应。
[0120] 预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高W保持反应混合物为液相。 因此，压力可W从20至100己，例如30至70己。
[0121] 在一个优选的实施方案中，在液体丙締中（即液相主要包含丙締）W本体渺浆聚合 的方式与溶解在其中的任选的惰性组分进行预聚合。此外，根据本发明，在上述预聚合中采 用乙締进料。
[0122] 还可将其它组分添加至预聚合阶段。因此，如本领域已知可将氨气加入到预聚合 阶段来控制聚丙締(Pre-PP)的分子量。此外，抗静电添加剂可用来防止颗粒彼此粘附或粘 附在反应器壁上。
[0123] 预聚合条件和反应参数的精确控制属于本领域技能范围内。
[0124] 由于上述定义的预聚合中的方法条件，优选地得到了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C) 与在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙締(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化 剂(ZN-C)(均匀地)分散在聚丙締(Pre-PP)中。换句话说，引入到预聚合反应器(PR)中的齐 格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分解为更小的碎片，其均匀分布于生长中的聚丙締(Pre-PP) 内。所引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒W及所得到的碎片的尺寸对于本发明不是必 要相关的，并且在本领域技术知识范围内。
[0125] 如上所述，如果采用预聚合，继所述预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与 在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙締(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(Rl)。通 常，最终丙締共聚物(R-PP)中的聚丙締(Pre-PP)的总量是相当低的，并且通常不超过5.0重 量％，更优选为不超过4.0重量％，还更优选在0.5至4.0重量％的范围内，如在1.0至3.0重 量％的范围内。
[0126] 在不采用预聚合的情况下，将丙締和如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的其它成分直 接引入至第一聚合反应器(Rl)中。
[0127] 因此，根据本发明的方法包含上述条件下的W下步骤
[0128] (a)在第一聚合反应器(Rl)中，即在环流式反应器化R)中，对丙締进行聚合W获得 丙締均聚物化-PP)的第一丙締均聚物级分化-PPl)，
[0129] (b)将所述第一丙締均聚物级分化-PPl)转移至第二聚合反应器(R2)，
[0130] (C)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙締均聚物级分化-PPl)的存在下对丙締进 行聚合，W获得丙締均聚物的第二丙締均聚物级分化-PP2)，所述第一丙締均聚物级分化-PP1)和所述第二丙締均聚物级分化-PP2)形成丙締均聚物。
[0131] 可W在步骤(a)之前完成上述预聚合。
[0。。齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、外部给体化D)和助催化剂(Co)
[0133] 如上面所指出的用于制备W上所定义的丙締共聚物(R-PP)的具体方法中，必须使 用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行更详细的说明。
[0134] 本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的第4至 第6族过渡金属化合物(TC)(如铁）、第2族金属化合物(MC)(如儀)和内部给体（ID)，其中所 述内部给体（ID)是非邻苯二甲酸化合物，优选地为非邻苯二甲酸醋，还更优选地为如在下 面更详细描述的非邻苯二甲酸二簇酸类的二醋类。因此，催化剂完全没有不被期望的邻苯 二甲酸化合物。此外，固体催化剂没有任何外部载体材料，如二氧化娃或MgCl2，但催化剂为 自负载的。
[0135] 通过所获得的方式可W进一步对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行定义。因此，齐格 勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地通过包含下列步骤的方法得到
[0136] a)
[0137] ai)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，其中第2族金属烷氧基化合物 (Ax)是第2族金属化合物(MC)与醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，该醇(A) 除了径基部分之外还包含至少一种酸的部分；
[013引 或
[0139] B2)至少第2族金属烷氧基化合物（Ax'）的溶液，其中第2族金属烷氧基化合物 (Ax '）是第2族金属化合物(MC)与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体 反应介质中的反应产物；
[0140] 或
[0141] B3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶 液，其中第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物(MC)和一元醇(B)任选地在有机 液体反应介质中的反应产物;和
[0142] b)将步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4族至第6族的过渡金属化合物(TC)中， 和
[0143] C)获得固体催化剂组分颗粒，
[0144] 并且在步骤C)之前的任意步骤中加入非邻苯二甲酸的内部电子给体(ID)。
[0145] 将内部电子给体(ID)或其前驱体优选地加入到步骤a)的溶液中。
[0146] 根据上面的过程，通过取决于物理条件的，尤其是步骤b)和c)中采用的溫度的沉 淀法或乳液(液/液两相系统）固化方法可W获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
[0147] 在运两种方法(沉淀或乳液固化)中催化剂化学是相同的。
[0148] 在沉淀方法中，步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)进行结 合，并且将整个反应混合物保持在至少50°C，更优选地保持在55至110°C的溫度范围内，更 优选保持在70至100°C溫度范围内，W确保W固体颗粒(步骤C)形式存在的催化剂组分完全 沉淀。
[0149] 在乳液固化方法中，在步骤b)中，通常在诸如从-10°C至50°C W下、优选地从-5至 30°C的较低的溫度下将步骤a)的溶液加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在乳液的揽 拌期间，通常将溫度保持在-10至40°C W下，优选地从-5至30°C。该乳液的分散相的液滴形 成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70至i5〇°c、优选为80至Iior的溫度来适当地进 行液滴的固化(步骤C)。
[0150] 本发明中优选地采用W乳液固化方法制备的催化剂。
[0151] 在一个优选的实施方案中，在步骤a)中，采用曰2)或曰3)的溶液，即（Ax'）的溶液或 (Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
[0152] 优选地，第2族金属(MC)是儀。
[0153] 在催化剂制备方法的第一步骤，步骤a)中通过将儀化合物和如上所述的醇(类)进 行反应可W原位制备儀烷氧基化合物(Ax)、（Ax'）和(Bx),或者所述儀烷氧基化合物可W是 单独制备的儀烷氧基化合物，或它们甚至可W是作为准儀烷氧基化合物而市售可得的W及 本身在本发明的催化剂制备方法中所使用。
[0154] 醇类(A)的说明性示例为二元醇类的单酸类（乙二醇单酸类）。优选的醇类(A)为C2 至C4乙二醇单酸类，其中酸部分包含2至18个碳原子，优选地为4至12个碳原子。优选的示例 为2-(2-乙基己氧基）乙醇、2-下氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单下基酸、3-下氧 基-2-丙醇，