一种麝香-t的制备方法
【专利摘要】本发明涉及精细化工领域，提供一种麝香?T的制备方法，采用α,ω?十三碳二酸和1,2?亚乙基二醇两种原料制成，包括聚合反应、解聚环化步骤，且通过减压蒸馏回收过量的1,2－亚乙基二醇；同时，精馏后的残液含有分子量较大的二聚体、三聚体，返回解聚釜重新解聚。本发明整体形成闭合循环，无“三废”产生，且工艺先进、效率高、质量稳定、无污染、适合于工业化生产麝香?T。
【专利说明】
_种麝香_τ的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种麝香-T的制备方法。
【背景技术】
[0002]麝香是一种珍奇的动物性香料，扩散性和诱发力极强，具有特殊的柔和而优雅的香气，良好的提香作用和极佳的定香能力，与玫瑰、茉莉花精油一起驰名世界。麝香被国际香科界誉为“香料之王”，麝香不仅作为香料，更重要的是它的药用价值。据我国历代医经药典记载:麝香具有芳香开窍、舒心、宽胸、镇痛安神、通经疏络、活血化瘀、消炎止痛和消炎解毒等功能。我国药典中，百分之十二的中成药都配有麝香。最早的麝香酮是从麝的香囊中萃取分离得到，而要得到一公斤的纯麝香酮，就必须捕杀上万只麝，加上对麝香酮的需要逐年增加，对麝的乱捕乱猎，使麝大幅度减少，以致麝香酮资源日益枯竭。在天然麝香远远不能满足市场需要的时候，人们开始积极地寻找人工合成麝香的方法。
[0003]人工合成的麝香香料分为3种类型，即硝基麝香、多环麝香和大环麝香。目前从世界范围来看，用量最大的是硝基麝香，约占50%，具有易于合成、价廉的特点。其次是多环麝香，约占总量的45%。天然型大环麝香由于合成难度大，原料来源有限，用量仅占5%左右。但硝基麝香由于怀疑有致癌性，美国、西欧等国家自2000年以后，该类麝香逐步被禁用，其它麝香将具有很大的市场潜力，尤其是大环麝香，因其是天然麝香的主要成分、性能稳定、无毒，人们对大环麝香的研究进入了高潮。作为换代产品的十三碳二元酸乙二撑酯(商品名:麝香-T)是大环麝香中最经济的一种。十三碳二元酸乙二撑酯有甜的麝香香气，具有很强的定香作用，香气稳定，扩散性也好，在香精中具有提香、圆香、改善整个香气性能的作用，是调配高级香精不可缺少的原料。因此广泛用作调配高级香水、化妆品皂类、洗发护发品、洗涤剂及个人护理品(如沐浴露、香波)等。目前国内外对麝香-T需求量不断增加，价格也随之上升，全球需求量每年以5%左右的速度递增，且供不应求，具有广泛的应用前景和巨大的市场需求。因此研究和开发麝香-T生产工艺，对于抢占国际市场，提高企业经济新效益具有重要意义。
[0004]国内虽然已有企业生产麝香-T，但由于生产工艺技术落后，产量小、收率低、纯度低、质量不稳定、成本高昂等缺陷，严重制约了麝香-T在香精配方中的地位和使用范围。因此开发一种工艺简单，收率高，质量稳定又不影响其香气的生产工艺成为急需解决的课题。
[0005]国外最早开发麝香-T生产工艺是日本，目前日本的高砂公司(Takasago)，曾田香料公司(soda)，德国的德固沙赫斯(Hu Is — Degguss)公司，荷兰的纳登(QuestIntermat1nal)香料公司，英国的CPL公司都有生产。在国内，抚顺化工研究院试验厂有小批量生产但没有产业化，国内最早实现工业化生产麝香-T的是天津香料厂，近二年能够提供产品的厂家有欧劳劳福林(天津)有限公司，北京超赛有限公司等，但他们的产品纯度都不高，在香味上有一定的差距。
[0006]文献报道的麝香-T制备方法，都是以十三烷二酸为原料，先与I，2_亚乙基二醇缩聚得到不同聚合度的聚酯，再在高温下减压解聚并内酯化而得。各工艺的主要区别在于聚合及解聚过程的催化剂选择及工艺条件的控制。
[0007]制约麝香-T生产量的最主要原因是合成工艺的解聚过程，由于反应物聚合后得到的是高粘度聚脂，聚酯在解聚过程中，随着反应进行，聚脂粘度进一步增大，从而使传热效率降低。到反应后期系统内的聚脂成为半固体或固体状，使热传递难以进行。如果提高解聚反应温度，又会导致靠近釜壁的物料炭化而影响产品质量和收率。反应釜越大单位聚脂的传热面积越小，这种效应也就越加明显，因此合成工艺放大成为制约规模化生产的关键点。
[0008]国内技术采用的催化剂一般为烷基锡[二丁基锡二月桂酯、二丁基锡乙酸酯(盐)等]、铝醇盐和氧化铅等。总收率一般在75 — 81%之间，聚合解聚时间二个过程需要30小时左右。这类催化剂重金属容易残留以及在储运和运输过程中，微量重金属残留物还可能使产品变色、变质。考虑到产品经常在个人护理化妆品中的应用，必须消除一些重金属残留，以免对人皮肤造成不必要的伤害，
【发明内容】
[0009]本发明的目的就是解决上述的技术问题，提供一种麝香-T的制备方法，工艺先进、效率高、质量稳定、无污染且适合于工业化生产麝香-T。
[0010]本发明的技术问题主要通过下述技术方案得以解决:
[0011]—种麝香-T的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0012]a.聚合反应:采用α，ω-十三碳二酸和I，2_亚乙基二醇两种原料在氮气保护条件下的聚合反应容器中，加入阻聚剂开始升温，待α，ω -十三碳二酸部分溶解后开始搅拌，达至|J180°C时开始反应，反应生成的水由釜顶气相导出管馏出，冷凝后进入聚合接收罐，待气相温度明显下降，无气体产生时，常压聚合完成，在减压保持过程中，蒸出过剩I，2 —亚乙基二醇，排净气体产物，至聚脂酸值低于I.6K0Hmg/g，聚合反应结束；
[0013]b.减压蒸馏:在真空系统中进行减压蒸馏，回收过量的I，2—亚乙基二醇，温度控制在175°C?185°C，压力20Pa，直至1，2 —亚乙基二醇回收结束，关闭真空阀门；
[0014]c.解聚环化:聚合反应结束后，加入催化剂，搅拌均匀后，聚脂打入己升到230°C的解聚反应釜中，使用真空栗抽真空，在减压下进行解聚反应，随着反应的进行，物料粘度不断增大，传热效果变差，需不断升温至300?325°C，反应生成的粗十三碳二元酸乙二撑酯由釜顶溢出，经冷凝后进入粗品接收罐，当气相温度下降无产物馏出时，解聚反应结束得麝香-!"粗品；
[0015]d.粗品精制:采用先闪蒸，蒸馏头馏分，再在真空、285?315°C条件下精馏收集馏分，最后经冲蒸收集成品，粗品中含有少量I，2_亚乙基二醇和较轻的前馏分及较重的二聚体、三聚体等，经间歇精馏得到成品麝香-T;经过此工艺含量(气相色谱法)从多97%，提高到彡98%，且香气较为纯正。
[0016]e.回收解聚:精馏后的残液含有分子量较大的二聚体、三聚体，返回解聚釜重新解聚。
[0017]具体的，α，ω -十三碳二酸和I，2_亚乙基二醇两种原料比为1:1?1.5。
[0018]进一步，所述解聚摧化剂为高活性复合型解聚催化剂，由碳酸铝和对甲苯磺酸、硅钨钼酸、无水硫酸铜和水按1.5:1:1:0.5:6比例溶解后，再加入与溶解后溶液同等质量的粒状二氧化硅，完全吸附后，置于烘箱内，于105°C烘干水分而成。
[0019]本发明的有益效果是:反应过程中有在缩合反应中生成少量的水。改变了以往技术中，解聚本经过程工艺的温度是从280°C开始的，聚脂易焦化，产生大量残渣的状况。本发明从生成物和减压真空度的关系着手设计了从230°C开始解聚，不产生残渣。残液含有分子量较大的二聚体、三聚体等，返回解聚釜重新解聚，形成闭合循环，无“三废”产生。此外，本发明通过开发高活性复合型解聚催化剂，消除重金属残留，反应过程仅需要24小时左右，平均收率在87%以上。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0021]实施例1:
[0022]—种麝香-T的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0023]先按比例向聚合反应容器中投入α，ω-十三碳二酸与1，2—亚乙基二醇及阻聚剂，按一定升温速度开始升温，待α，ω-十三碳二酸部分溶解后开动搅拌，达到180°C时开始反应。反应生成的水由釜顶气相导出管馏出，冷凝后进入聚合接收罐，待气相温度明显下降，无气体产生时，常压聚合完成。常压聚合需在氮气保护下进行，以免空气中的氧引进氧化、裂解等副反应。在减压保持一定时间，蒸出过剩I，2—亚乙基二醇，排净气体产物，当聚脂酸值低于I.6K0Hmg/g时，聚合反应结束。
[0024]减压聚合过程真空度控制对十三碳二元酸乙二撑酯装置来说是一个极为一重要的问题，在本实施例中，在真空系统中进行减压蒸馏，回收过量的I，2—亚乙基二醇，此时温度控制在180°C左右，压力大约在20Pa。等I，2 —亚乙基二醇回收结束后，关闭真空阀门。
[0025]聚合反应结束后，加入催化剂，搅拌均匀后，聚脂打入己升到230°C的解聚反应釜中，使用真空栗抽真空，在减压下进行解聚反应。随着反应的进行，物料需粘度不断增大，传热效果变差，需不断升温。反应生成的粗十三碳二元酸乙二撑酯由釜顶异出，经冷凝后进入粗品接收罐，当气相温度下降无产物馏出时，解聚反应结束。
[0026]采用先闪蒸，蒸馏头馏分，再在真空、285?315°C条件下精馏收集馏分，最后经冲蒸收集成品，粗品中含有少量I，2_亚乙基二醇和较轻的前馏分及较重的二聚体、三聚体等，经间歇精馏得到成品麝香-T;残液含有分子量较大的二聚体、三聚体等，可返回解聚釜重新解聚。经过此工艺含量(气相色谱法)从多97%，提高到多98%，且香气较为纯正。
[0027]本实施例中，α，ω-十三碳二酸和I，2-亚乙基二醇两种原料1:1。
[0028]本实施例中，所述解聚摧化剂为高活性复合型解聚催化剂，由碳酸铝和对甲苯磺酸、硅钨钼酸、无水硫酸铜和水按1.5:1:1:0.5:6比例溶解后，再加入与溶解后溶液同等质量的粒状二氧化硅，完全吸附后，置于烘箱内，于105°C烘干水分而成。
[0029]实施例2:
[0030]与实施例1所不同:α，ω-十三碳二酸和I，2-亚乙基二醇两种原料比为1:1.5。
[0031 ]采用α，ω _十三碳二酸和I，2_亚乙基二醇两种原料在氮气保护条件下的聚合反应容器中，加入阻聚剂开始升温，待α，ω -十三碳二酸部分溶解后开始搅拌，达到180°C时开始反应，反应生成的水由釜顶气相导出管馏出，冷凝后进入聚合接收罐，待气相温度明显下降，无气体产生时，常压聚合完成，在减压保持过程中，蒸出过剩I，2—亚乙基二醇，排净气体产物，至聚脂酸值低于1.6K0Hmg/g，聚合反应结束；
[0032]在真空系统中进行减压蒸馏，回收过量的I，2—亚乙基二醇，温度控制在185°C，压力20Pa，直至1，2 —亚乙基二醇回收结束，关闭真空阀门；
[0033]聚合反应结束后，加入催化剂，搅拌均匀后，聚脂打入己升到230°C的解聚反应釜中，使用真空栗抽真空，在减压下进行解聚反应，随着反应的进行，物料粘度不断增大，传热效果变差，需不断升温至300?325°C，反应生成的粗十三碳二元酸乙二撑酯由釜顶溢出，经冷凝后进入粗品接收罐，当气相温度下降无产物馏出时，解聚反应结束得麝香-T粗品；
[0034]粗品精制采用先闪蒸，蒸馏头馏分，再在真空、285?315°C条件下精馏收集馏分，最后经冲蒸收集成品，粗品中含有少量I，2_亚乙基二醇和较轻的前馏分及较重的二聚体、三聚体等，经间歇精馏得到成品麝香-T;经过此工艺含量(气相色谱法)从多97%，提高到多98%，且香气较为纯正。
[0035]最后回收解聚，精馏后的残液含有分子量较大的二聚体、三聚体，返回解聚釜重新解聚。
[0036]与实施例1相同，所述解聚摧化剂为高活性复合型解聚催化剂，由碳酸铝和对甲苯磺酸、硅钨钼酸、无水硫酸铜和水按1.5:1:1:0.5:6比例溶解后，再加入与溶解后溶液同等质量的粒状二氧化硅，完全吸附后，置于烘箱内，于105°C烘干水分而成。
[0037]本实施例只是本发明示例的实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进或变化，而不仅限于本发明上述【具体实施方式】所描述的配方及工艺，因此前面描述的方式只是优选方案，而并不具有限制性的意义，凡是依本发明所作的等效变化与修改，都在本发明权利要求书的范围保护范围内。
【主权项】
1.一种麝香-T的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a.聚合反应:采用α，ω-十三碳二酸和I，2_亚乙基二醇两种原料在氮气保护条件下的聚合反应容器中，加入阻聚剂开始升温，待α，ω -十三碳二酸部分溶解后开始搅拌，达到180°C时开始反应，反应生成的水由釜顶气相导出管馏出，冷凝后进入聚合接收罐，待气相温度明显下降，无气体产生时，常压聚合完成，在减压保持过程中，蒸出过剩I，2 —亚乙基二醇，排净气体产物，至聚脂酸值低于I.6KOHmg/g，聚合反应结束； b.减压蒸馏:在真空系统中进行减压蒸馏，回收过量的I，2—亚乙基二醇，温度控制在175°C?185°C，压力20Pa，直至1，2 —亚乙基二醇回收结束，关闭真空阀门； c.解聚环化:聚合反应结束后，加入催化剂，搅拌均匀后，聚脂打入己升到230°C的解聚反应釜中，使用真空栗抽真空，在减压下进行解聚反应，随着反应的进行，物料粘度不断增大，传热效果变差，需不断升温至300?325°C，反应生成的粗十三碳二元酸乙二撑酯由釜顶溢出，经冷凝后进入粗品接收罐，当气相温度下降无产物馏出时，解聚反应结束得麝香-T粗品; d.粗品精制:采用先闪蒸，蒸馏头馏分，再在真空、285?315°C条件下精馏收集馏分，最后经冲蒸收集成品，粗品中含有少量I，2_亚乙基二醇和较轻的前馏分及较重的二聚体、三聚体等，经间歇精馏得到成品麝香-T; e.回收解聚:精馏后的残液含有分子量较大的二聚体、三聚体，返回解聚釜重新解聚。2.根据权利要求1所述的麝香-T的制备方法，其特征在于，α，ω-十三碳二酸和I，2-亚乙基二醇两种原料比为1:1?1.5。3.根据权利要求1所述的麝香-T的制备方法，其特征在于，所述解聚摧化剂为高活性复合型解聚催化剂，由碳酸铝和对甲苯磺酸、硅钨钼酸、无水硫酸铜和水按1.5:1:1:0.5:6比例溶解后，再加入与溶解后溶液同等质量的粒状二氧化硅，完全吸附后，置于烘箱内，于105°(:烘干水分而成。
【文档编号】C07D321/00GK105884742SQ201610298254
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】赵长缨
【申请人】江西黄岩香料有限公司