镍-卡宾双核配合物及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开一类镍?卡宾双核配合物，其具有如下分子结构式I或II：其中：X?表示平衡电荷的一价阴离子。本发明还公开了该镍?卡宾双核配合物的制备方法，该制备过程简单，制备成本低。本发明还公开了该镍?卡宾双核配合物在催化还原CO2中的应用。
【专利说明】
镍-卡宾双核配合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及能源和催化领域。更具体地，涉及一种镍-卡宾双核配合物及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着社会的进步，经济的发展，人类对化石能源的需求日益增加，不可再生的化石 燃料大量燃烧也造成了日益严重的能源及环境问题。C0 2是温室气体的主要成分之一，它含 量的上升会导致全球变暖等一系列问题，将温室气体C02转化为C0，CH 4等燃料，既能解决环 境问题，又能创造新的能源，因此，将co2催化还原为燃料成为能源研究领域的热点。
[0003] 目前，C〇2还原转换方法已有大量文献报导（Chem. Rev. 2007，107，2365-2387)，主 要有催化加氢、催化重整反应、光化学转化、电化学转化等。其中催化加氢、催化重整等通常 在高温高压下进行，对能量的供给、设备的强度等均有较高要求。而光化学和电化学转化分 别利用可再生的电能和太阳能，在温和的条件下进行反应，是较为理想的途径。
[0004] 作为氧化程度最高的含C化合物，C02有非常高的稳定性，将其直接还原为单电子 自由基C02 ·-需要很高的还原电势(-1.9V vs.NHE)，而通过质子偶合的多电子还原过程能 显著降低还原电势(Coord.Chem.Rev. 1999,185-186,373-384.)，目前，能够实现多电子还 原过程的催化剂以铼、钌等贵金属配合物居多，发展更具实用性的非贵金属催化剂是目前 C〇2还原中的重要目标（Chem. Soc .Rev. 2012,41,2036 ;Chem.Rev. 2013,113,6621)，目前的 非贵金属催化剂主要有Ni，Co的四氮杂环配合物以及Fe，Co的卟啉配合物等。但这些非贵金 属催化剂的催化效果并不理想，如Fe卟啉配合物催化剂只能维持50h的催化活性（J.Am Chem. Soc .，2014，136，16768-16771 )，最高催化转换数(TON)只有几百，离实际应用有很大 的距离。镍-卡宾单核配合物催化剂具有很高的催化活性，其最高催化转换数可以达到 98000( J. Am. Chem. Soc .2013,135,14413-14424)，这和催化还原⑶2的实际应用（TON~100 万)所要求的差距已经显著缩小了，发展镍-卡宾配合物催化剂具有很好的应用前景。
[0005] 双核金属配合物在超分子光化学及电化学中有重要地位，由于具有两个金属中 心，可以更好的满足多电子还原过程中电子转移，最近的研究也进一步表明，双核金属配合 物在催化还原⑶2方面可以表现出良好的协同效应（Dal ton Trans. ,2014,43,13259-13269)，本发明提供一系列镍-卡宾双核配合物催化剂及其制备方法，同时提供镍-卡宾双 核配合物作为催化剂在催化还原C0 2中的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一个目的在于提供一种镍-卡宾双核配合物，该配合物有两个Ni配位 中心，且在水和空气中具有良好的稳定性，易于存储。
[0007] 本发明的第二个目的在于提供镍-卡宾双核配合物的制备方法，该制备方法简单， 易于大量制备，且镍为非贵金属，配合物的合成及使用成本均很低。
[0008] 本发明的第三个目的在于提供镍-卡宾双核配合物在催化还原C02中的应用。
[0009] 为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
[0010] -种镍-卡宾双核配合物，具有如下分子结构式I或II:
[0012] 其中：x-表示平衡电荷的一价阴离子；π中Ni------Ni表示两个金属中心之间的 相互作用。
[0013]所述一价阴离子选自卤素阴离子、对甲苯磺酸根(〇Ts-)、三氟甲磺酸根(0ΤΓ)、四 氟硼酸根(BFO、六氟磷酸根(PFO或双三氟甲磺酸取代氨基阴离子(NTfV)中的一种;所述 卤素阴离子选自F-、Cl-、Br-或Γ。
[0014] 为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
[0015] 本发明保护上述镍-卡宾双核配合物的制备方法，具体的，
[0016] 当镍-卡宾双核配合物的分子结构式为I时，镍-卡宾双核配合物的制备包括如下 步骤：
[0017] 1)在N2气氛下，将3-(1Η-咪唑-1-基）异喹啉和1，2,4,5_四溴甲基苯以摩尔比1:4 的比例混合，并溶于DMS0溶液中，加热至70~80°C，反应12~16h，过滤，得到固体，并将固体 溶于水中，加入8~10摩尔当量的NH4PF 6，得到配体；
[0018] 2)在吣气氛下，将步骤1)所得配体与Ag20以摩尔比1:4~8混合，并溶于乙腈中，在 室温下搅拌反应24h，过滤，收集滤液，向滤液中加入2摩尔当量的Ni(DME)Cl 2固体，常温搅 拌反应24h，过滤，收集并浓缩滤液，用乙醚沉淀，得到镍-卡宾双核配合物主体；
[0019] 3)将步骤2)所得镍-卡宾双核配合物主体溶于乙腈中，在常温下与8~10摩尔当量 的阴离子钠盐搅拌反应24h，得到镍-卡宾双核配合物。
[0020] 当镍-卡宾双核配合物的分子结构式为II时，镍-卡宾双核配合物的制备包括如下 步骤：
[0021] (1)在N2气氛下，将3-( 1H-咪唑-1-基)异喹啉和3，5-二溴甲基吡唑以摩尔比1:2的 比例混合，并溶于丙酮溶液中，加热至70~80°C，反应12~16h，过滤，得到固体，并将固体溶 于水中，加入4~6摩尔当量NH4PF6,得到配体；
[0022] (2)在犯气氛下，将步骤（1)所得配体与Ag20以摩尔比1:4~8混合，并溶于乙腈中， 在室温下搅拌反应24h，过滤，收集滤液，向滤液中加入2摩尔当量的Ni(DME)Cl2固体，常温 搅拌反应24h，过滤，收集并浓缩滤液，用乙醚沉淀，得到镍-卡宾双核配合物主体；
[0023] (3)将步骤(2)所得镍-卡宾双核配合物主体溶于乙腈中，在常温下与4~6摩尔当 量的阴离子钠盐搅拌反应24h，得到镍-卡宾双核配合物。
[0024]所述阴离子钠盐选自氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、对甲苯磺酸钠、三氟甲磺酸 钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠或双三氟甲磺酸氨基钠中的一种。
[0025] 上述制备方法中，所述3-(1Η-咪唑-1-基）异喹啉根据文献"J.Am.Chem.Soc.2013， 135，14413-14424" 中的方法制备得到；所述Ni(DME)C12根据文献"Organometallies 2008， 27,88-99"中的方法制备得到;所述3,5-二溴甲基吡唑根据文献"Organometallies 2008， 27，5911-5920"中的方法制备得到，其余原料均可通过市售购买获得。
[0026]为达到上述第三个目的，本发明提供上述镍-卡宾双核配合物在催化还原C02中的 应用。
[0027] 进一步地，保护所述镍-卡宾双核配合物作为催化剂在光催化或电催化还原0)2体 系中的应用。
[0028] 本发明提供镍-卡宾双核配合物作为催化剂，用于光催化还原C02的催化体系：以 镍-卡宾双核配合物作为光催化剂，以三(2-苯基吡啶)合铱配合物为光敏剂，以三乙胺为牺 牲体，在乙腈溶剂中构建而成。
[0029] 本发明提供镍-卡宾双核配合物作为催化剂，用于电催化还原C02的催化体系：以 镍-卡宾双核配合物作为催化剂，NBU4PF6为支持电解质，在乙腈溶剂中构建而成。
[0030] 本发明的有益效果如下：
[0031] 镍-卡宾双核配合物合成过程简单，易于大量制备，该配合物有良好的稳定性，方 便储存;镍为非贵金属，镍-卡宾双核配合物合成和使用的成本低，便于应用；结构I和II中 的利用3- (1H-咪唑-1 -基)异喹啉配位结构，形成的配合物还原电位和C〇2还原电位相匹配， 从而有利于C02还原；同时，双核配合物具有两个金属中心，在C0 2还原中具有协同作用，有利 于提高催化剂的催化活性和催化效果。本发明制备的镍-卡宾双核配合物可以作为光催化 剂和电催化剂用于C0 2还原体系，表现出显著的催化活性。
【附图说明】
[0032]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0033]图1示出实施例1所得镍-卡宾双核配合物配体的核磁氢谱(400M Hz,⑶3CN)。
[0034] 图2示出实施例2所得镍-卡宾双核配合物主体的核磁氢谱(400M Hz,⑶3CN)。
[0035] 图3示出实施例5制备得到镍-卡宾双核配合物的核磁氢谱(400M Hz,⑶3CN)。
[0036] 图4示出实施例8制备得到镍-卡宾双核配合物的核磁氢谱(400M Hz,⑶3CN)。
【具体实施方式】
[0037] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体 描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0038] 实施例1
[0039] 镍-卡宾双核配合物的配体制备，反应路线如下：
[0040]
[0041] 在N2保护下，将3-(1Η-咪唑-1-基)异喹啉和1，2,4,5-四溴甲基苯以摩尔比1:4的 比例混合，在DMS0溶液下，加热至70°C~80°C，反应16h，混合液过滤得到固体，并溶于水中， 加入 10摩尔当量的NH4PF6,得到相应的配体结构。配体的核磁氢谱如图1所示，核磁表征数据 如下： 1!1匪1?(40010^，0)3〇幻39.40(8，1!〇,9.08(8，1!〇,8.19(8，1!1)，8.06((1，了 = 8.8!^， 2H)，7.87(d，J = 8.1Hz，lH)，7.82(t，J = 7.3Hz，lH)，7.74(t，J = 7.4Hz，lH)，7.59(s，lH)， 7.35(s,lH),5.68(s,2H).
[0042] 实施例2
[0043] 镍-卡宾双核配合物的配体制备，反应路线如下：
[0044]
[0045] 在N2保护下，将3-(1Η-咪唑-1-基)异喹啉和3，5二溴甲基吡唑以摩尔比1:2的比例 混合，在丙酮溶液下，加热至70°C~80°C，反应12h，混合液过滤得到固体，并溶于水中，加入 6摩尔当量的NH 4PF6,得到相应的配体结构。化合物Ni-Ni配体的核磁氢谱如图2所示，核磁表 征数据如下匪R(400MHz，CD 3CN)Sll.59(s，1H)，9.48(s，2H)，9.30((1, J = 7.5Hz，2H)， 8.29-8.16(m,6H) ,8.08(d ,J = 8.2Hz , 2H), 7.94( t ,J = 7.5Hz , 2H), 7.83(t ,J = 7.5Hz , 2H), 7.66(s,2H),6.70(s,lH),5.56(s,4H).
[0046] 实施例3
[0047] 镍-卡宾双核配合物I主体结构的制备，反应路线如下：
[0048]
[0049] 将1当量的实施例1制备得到的配体溶于乙腈中，加入8摩尔当量的Ag20固体，室温 下搅拌反应24h;减压除去固体，向滤液中加入2摩尔当量的Ni (DME)C12固体室温下反应 24h;减压除去固体，将得到的溶液浓缩，用乙醚沉淀，得到镍-卡宾双核配合物Ni-ph-Ni的 主体结构Ni-ph-Ni · Clx(PF6)y，其中x+y = 4，x为0、1、2、3或4。
[0050] 实施例4
[0051] 镍-卡宾双核配合物II主体结构的制备，反应路线如下：
[0053] 将1当量的实施例2制备得到的配体溶于乙腈中，加入4摩尔当量的Ag20固体，室温 下搅拌反应24h;减压除去固体，向得到的溶液中刚加入2摩尔当量的Ni (DME) C12固体室温 下反应24h;减压除去固体，将得到的溶液浓缩，用乙醚沉淀，得到镍-卡宾双核配合物Ni-Ni 的主体结构Ni-Ni · Clx(PF6)y，其中x+y = 2，x为0、1 或2。
[0054] 实施例5
[0055]以PF6-为阴离子的镍-卡宾双核配合物I (Ni-ph-Ni)的制备：
[0056] 将实施例3中得到的镍-卡宾双核配合物主体结构溶于乙腈中，加入10摩尔当量的 NaPF6固体，在常温下搅拌24h，过滤除去固体，滤液浓缩，加入乙醚沉淀得到以PFf为阴离子 的镍-卡宾双核配合物。配合物核磁氢谱如图3所示，核磁表征数据如下NMR(400MHz， CD3CN)S9.42(s，2H)，8.31((1, J = 4.7Hz，4H) ,8.18-8.09(m，4H)，8.04(t，J = 7.6Hz，2H)， 7.86(t ,J = 7.6Hz,2H) ,7.79(d ,J = 4.1Hz , 1H), 7.44(d ,J= 1.9Hz , 1H), 7.35(d ,J= 1.8Hz , lH),5.16(t ,J = 12.7Hz,4H).
[0057] 实施例6
[0058] 以Cl-为阴离子的镍-卡宾双核配合物I (Ni-ph-Ni)制备：
[0059] 重复实施例5,其不同之处仅在于，加入的阴离子钠盐为NaCl，其余条件不变，得到 以cr为阴离子的镍-卡宾双核配合物。
[0060] 实施例7
[00611以OTs-为阴离子的镍-卡宾双核配合物I(Ni-ph-Ni)的制备
[0062]重复实施例5，其不同之处仅在于，加入的阴离子钠盐为NaOTs，其余条件不变，得 到以0IV为阴离子的镍-卡宾双核配合物。
[0063] 实施例8
[0064] 以PFfT为阴离子的镍-卡宾双核配合物II (Ni-Ni)的制备：
[0065] 将镍-卡宾双核配合物Ni-Ni的主体结构溶于乙腈中，加入10摩尔当量的NaPF6固 体，在常温下搅拌24h，过滤除去固体，滤液浓缩，加入乙醚沉淀，得到以PFf为阴离子的镍-卡宾双核配合物Ni-Ni。配合物核磁氢谱如图4所示，核磁表征数据如下：4匪R(400MHz， DMS0)59.52(s,2H),8.66-8.16(m,6H),7.75(m,8H),6.41(s,lH),5.45(s,4H).
[0066] 实施例9
[0067] 以为阴离子的镍-卡宾双核配合物II (Ni-Ni)制备：
[0068]重复实施例8，其不同之处仅在于，加入的盐为NaBr，其余条件不变，得到以为 阴离子的镍-卡宾双核配合物Ni-Ni。
[0069] 实施例10
[0070] 以NTfV为阴离子的镍-卡宾双核配合物II (Ni-Ni)制备：
[0071] 重复实施例8，其不同之处仅在于，加入的盐为NaNTf 2，其余条件不变，得到以NTfV 为阴离子的镍-卡宾双核配合物Ni-Ni。
[0072] 实施例11
[0073] 镍-卡宾双核配合物I (Ni-ph-Ni)用于光催化还原C02:镍-卡宾双核配合物Ni-ph- Ni为催化剂，fac-Ir(ppy)3为光敏剂，TEA为牺牲体，溶剂为乙腈，在C〇2氛围下，使用300瓦氙 灯为光源，光照该体系，并通过气相色谱检测产生的还原产物C0,具体如下：分别配置不同 阴离子的镍-卡宾双核配合物I (Ni-ph-Ni)的乙腈溶液各10mL，配合物浓度为2 X 10-7Μ，向其 中分别加入2 X 10-4M的fac-Ir(ppy)3和0.07M的三乙胺(TEA)，光照2h后，检测得到CO生成量 如表1所示：
[0074] 表1、不同阴离子的镍-卡宾双核配合物I(Ni-ph-Ni)光催化还原C02产生的C0量
[0076] 实施例12
[0077] 重复实施例11，其不同之处仅在于，加入的催化剂为镍-卡宾双核配合物II(Ni_ Ni )，其余条件不变，检测得到CO生成量如表2所示：
[0078] 表2、不同阴离子镍-卡宾双核配合物II光催化还原C02产生的C0量
[0080] 实施例13
[0081 ] 镍-卡宾双核配合物I (Ni-ph-Ni)用于电催化还原C02:镍-卡宾双核配合物Ni-ph- Ni为催化剂，乙腈为溶剂，0.1M NBU4PF6为支持电解质，构成电催化还原C02体系。具体实施 如下：分别配置不同阴离子的含镍-卡宾双核配合物Ni-ph-Ni的乙腈溶液10mL，浓度为2 X 10-3Μ，固定电压为-1.8V(vs SCE)在C02氛围下进行电催化还原，电解2h后，检测得到C0生成 量如表3所示：
[0082] 表3、不同阴离子的镍-卡宾双核配合物I (Ni-ph-Ni)电催化还原C02产生C0量
[0084] 实施例14
[0085] 重复实施例13,其不同之处仅在于，加入的催化剂为镍-卡宾双核配合物II(Ni_ Ni )，其余条件不变，检测得到C0生成量如表4所示：
[0086] 表4、不同阴离子的镍-卡宾双核配合物II(Ni-Ni)电催化还原产生C0量
[0088]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发 明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1. 镍-卡宾双核配合物，其特征在于，具有如下分子结构式I或II:其中:x^表示平衡电荷的一价阴离子;------表示两个金属中心之间的相互作用。2. 根据权利要求1所述的镍-卡宾双核配合物，其特征在于，所述一价阴离子选自卤素 阴离子、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或双三氟甲磺酸取代氨基 阴离子中的一种;所述卤素阴离子选自F、Cr、Bf或Γ。3. 如权利要求1所述的镍-卡宾双核配合物的制备方法，其特征在于，分子结构式为I的 镍-卡宾双核配合物的制备包括如下步骤： 1) 在N2气氛下，将3-(1Η-咪唑-1-基)异喹啉和1，2,4,5_四溴甲基苯以摩尔比1:4的比例 混合，并溶于DMSO溶液中，加热至70~80°C，反应12~16h，过滤，得到固体，并将固体溶于水 中，加入8~10摩尔当量的NH 4PF6,得到配体； 2) 在犯气氛下，将步骤1)所得配体与Ag2O以摩尔比1:4~8混合，并溶于乙腈中，在室温 下搅拌反应24h，过滤，收集滤液，向滤液中加入2摩尔当量的Ni (DME)C12固体，常温搅拌反 应24h，过滤，收集并浓缩滤液，用乙醚沉淀，得到镍-卡宾双核配合物主体； 3) 将步骤2)所得镍-卡宾双核配合物主体溶于乙腈中，在常温下与8~10摩尔当量的阴 离子钠盐搅拌反应24h，得到镍-卡宾双核配合物。4. 如权利要求1所述的镍-卡宾双核配合物的制备方法，其特征在于，分子结构式为II 的镍-卡宾双核配合物的制备包括如下步骤： (1) 在N2气氛下，将3-( IH-咪唑-1-基）异喹啉和3，5-二溴甲基吡唑以摩尔比1:2的比例 混合，并溶于丙酮溶液中，加热至70~80°C，反应12~16h，过滤，得到固体，并将固体溶于水 中，加入4~6摩尔当量的NH 4PF6,得到配体； (2) 在犯气氛下，将步骤（1)所得配体与Ag2O以摩尔比1:4~8混合，并溶于乙腈中，在室 温下搅拌反应24h，过滤，收集滤液，向滤液中加入2摩尔当量的Ni (DME)Cl2固体，常温搅拌 反应24h，过滤，收集并浓缩滤液，用乙醚沉淀，得到镍-卡宾双核配合物主体； (3) 将步骤(2)所得镍-卡宾双核配合物主体溶于乙腈中，在常温下与4~6摩尔当量的 阴离子钠盐搅拌反应24h，得到镍-卡宾双核配合物。5. 根据权利要求3或4所述的镍-卡宾双核配合物的制备方法，其特征在于，所述阴离子 钠盐选自氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、对甲苯磺酸钠、三氟甲磺酸钠、四氟硼酸钠、六氟 磷酸钠或双三氟甲磺酸氨基钠中的一种。6. 如权利要求1所述的镍-卡宾双核配合物在催化还原CO2中的应用。7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述镍-卡宾双核配合物作为催化剂在光 催化或电催化还原CO2体系中的应用。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光催化还原CO2体系是指：以镍-卡宾双 核配合物作为催化剂，以三(2-苯基吡啶)合铱配合物为光敏剂，以三乙胺为牺牲体，在乙腈 溶剂中构建而成。9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电催化还原CO2体系是指：以镍-卡宾双 核配合物作为催化剂，六氟磷酸四丁基铵为支持电解质，在乙腈溶剂中构建而成。
【文档编号】C07D401/14GK105884745SQ201610232284
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】陈金平, 都新丰, 李嫕, 于天君, 曾毅
【申请人】中国科学院理化技术研究所