用于制备聚酰胺的装置、预聚方法、以及聚酰胺的生产设备、生产方法

用于制备聚酰胺的装置、预聚方法、以及聚酰胺的生产设备、生产方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于制备聚酰胺的预聚装置，包括管式反应器、三个以上的用于加热所述管式反应器的加热夹套以及一个或多个用于向所述加热夹套提供热媒的热媒蒸发器。本发明还提供了一种预聚方法、以及一种聚酰胺5X的生产设备以及生产方法。本发明提供的预聚装置加热、传热效率更高，温度控制更加精确，装置运行稳定，方便维修与更换，能有效降低生产成本。本发明提供的聚酰胺5X生产设备及生产方法特定针对聚酰胺5X，可生产多型号的聚酰胺5X产品，能扩大聚酰胺5X产品的生产和应用范围。
【专利说明】
用于制备聚酰胺的装置、预聚方法、以及聚酰胺的生产设 备、生产方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚酰胺领域，具体涉及一种用于制备聚酰胺的装置以及预聚方法、包 括所述装置的聚酰胺生产设备，以及一种聚酰胺的生产方法。
【背景技术】
[0002] 现有技术中，聚酰胺的聚合方法一般可分为加热缩聚或界面缩聚法。例如： (Bacon Ke,A. ff.Sisko, Differential thermal analysis of high polymers.III. Polyamides, Journal of Polymer Science 第 50 卷第 153 期，第 87 - 98 页，1961 年 3 月） 记载了加热缩聚法，然而，根据报道，加热缩聚法相较于界面缩聚法而言，制得的聚酰胺熔 点低且耐热性劣化（J. Polym. Sci. 50, 87, 1961 ;Macromolecules，30, 8540, 1998)。而界面 缩聚法工序非常复杂，难以在工业上适用。上述工艺都是短程聚合工艺，不论哪种工艺都存 在一定缺陷，且制得的聚酰胺，特别是聚酰胺5X聚合度不高，工业应用受到很大的限制。
[0003] 随着聚合工艺的不断发展，连续聚合工艺应运而生，从一定程度上弥补了短程聚 合的缺陷。目前世界上主要的连续聚合工艺具体而言主要包括以下环节：浓缩一高压预聚 -闪蒸一常压或真空缩聚。杜邦公司作为世界范围内知名的聚酰胺生产商，对聚酰胺66的 连续聚合工艺进行了改进，其独特的连续聚合工艺主要包括以下环节：高压浓缩预聚一闪 蒸一常压缩聚。
[0004] 在连续聚合工艺中，通过各组设备的共同作用，将热施加至反应混合物并将水逐 渐地移除，以驱动反应平衡朝向聚酰胺，直至聚合物达到所需的长度范围，之后再挤出成粒 料，纺成纤维或加工为其他的形状。整个连续聚合工艺需要大量的热量，以使得缩合反应发 生并从反应混合物移除水。
[0005] 聚酰胺的连续聚合工艺对温度非常敏感，而现有聚合反应器对温度的调节能力有 限，导致了诸多问题。第一，加热速度过快，导致聚酰胺副产物以及凝胶的形成，凝胶的积累 会堵塞系统，需要关闭反应器和其他部件以清洁，且会污染聚酰胺产物。第二，反应器中形 成水蒸气时，会增加反应器中的压力并形成水蒸气和反应混合物的混合物，压力的增加导 致水蒸气和反应混合物沿反应器高速行进，难以控制反应混合物的温度，并且使水蒸气从 反应混合物中的分离变得复杂。上述问题导致聚酰胺反应器的聚合效果不十分理想。再加 上现有技术中的聚合方法，大多数是针对聚酰胺66而做出的研究，聚酰胺5X与聚酰胺66 由于聚合原料不同，聚合工艺也有所不同。
[0006] 对于聚酰胺聚合工艺的预聚步骤而言，现有的装置或设备大都是针对聚酰胺66 聚合系统的预聚装置，并不适用于聚酰胺5X，例如，CN 204051644 U公开了一种用于制备聚 酰胺的管式反应器，该管式反应器温控效果同样不够理想。因此，针对聚酰胺5X产品设计 特定的预聚装置或设备，是目前急需解决的课题之一。

【发明内容】

[0007] 为克服现有聚酰胺生产工艺中预聚装置存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一 种用于制备聚酰胺的装置。
[0008] 本发明的第二个目的是提供一种用于制备聚酰胺的预聚方法。
[0009] 本发明的第三个目的是提供一种聚酰胺5X的生产设备。
[0010] 本发明的第四个目的是提供一种聚酰胺5X的生产方法。
[0011] 本发明提供的用于制备聚酰胺的装置为预聚装置，其包括：管式反应器、三个以上 的用于加热所述管式反应器的加热夹套以及一个或多个用于向所述加热夹套提供热媒的 热媒蒸发器。
[0012] 本发明所述的装置中，所述管式反应器的管体包括连通的若干段直管部及弯管 部，所述管体上均匀分布有排气口。
[0013] 本发明所述的装置中，所述管体的长度为50~180m，内径为30~80cm，长度/内 径比为60~600。
[0014] 本发明所述的装置中，所述排气口的数量为3~30个，相邻两排气口的间距为 6 ~20cm〇
[0015] 本发明所述的装置中，所述加热夹套的数量为3~9个。
[0016] 本发明所述的装置中，每个所述加热夹套单独连接有一个热媒蒸发器。
[0017] 本发明提供的用于制备聚酰胺的预聚方法为：采用以上技术方案任一项所述的装 置进行预聚过程。
[0018] 本发明提供的聚酰胺5X的生产设备包括依次连接的原料浓缩装置、预聚装置、减 压装置、水分分离装置和缩聚装置，其中，所述预聚装置为以上技术方案任一项所述的装 置。
[0019] 本发明提供的聚酰胺5X的生产方法采用前述的生产设备，以聚酰胺盐水溶液为 起始原料，依次经过原料浓缩步骤、预聚步骤、减压步骤、水分分离步骤以及缩聚步骤制得 所述聚酰胺5X。
[0020] 本发明所述的生产方法中，所述聚酰胺盐水溶液起始原料的质量百分比浓度为 50%以上，优选为50~65%。
[0021] 本发明所述的生产方法中，所述原料浓缩步骤采用管壳式换热装置进行蒸发浓 缩，管程压力为005~(λ 35MPa，优选(λ 05~(λ 35MPa，管程温度为60~200°C，优选为 80~160°C ;和/或
[0022] 壳程压力为0~2. OMPa，壳程温度为250°C以下，优选为212°C以下；和/或
[0023] 浓缩后的聚酰胺盐水溶液的质量百分比浓度为50~80%，优选为70~80%。
[0024] 本发明所述的生产方法中，所述预聚步骤的温度为200~300°C，优选为220~ 280°C，更优选为230~260°C ;和/或
[0025] 所述预聚步骤的压力为3. OMPa以下，优选为2. OMPa以下，更优选为1.0~ 1. 8Mpa ;和 / 或
[0026] 所述预聚步骤结束后所得的聚合物的质量百分比含量为80~100%，优选为85~ 95%〇
[0027] 本发明所述的生产方法中，所述减压步骤中，所述减压步骤中，温度为所述聚酰胺 5X熔点以上的温度，优选为200~300°C，更优选为230~260°C。
[0028] 本发明所述的生产方法中，所述水分分离步骤中，温度为250~320°C，优选为 250 ~300 °C。
[0029] 本发明所述的生产方法中，所述缩聚步骤的温度为250~320°C，优选为250~ 300°C ;和 / 或
[0030] 所述缩聚步骤在常压或真空条件下进行，常压下进行缩聚时采用惰性气体保护， 真空条件下进行缩聚时压力为0~760mmHgA，优选为150~250mmHgA。
[0031] 本发明所述的生产方法中，所述聚酰胺5X为聚酰胺56。
[0032] 本发明提供的预聚装置采用多个加热夹套，加热、传热效率更高，温度控制更加精 确，物料在管式反应器中能得到均匀、平稳的加热，能最大限度防止预聚过程中凝胶的产 生，降低了原料二元胺的损失；本发明的预聚装置采用多个热媒蒸发器向加热夹套提供热 媒，可实现温度多端控制，本发明的预聚装置运行稳定，方便维修与更换，能有效降低生产 成本。
[0033] 本发明提供的预聚方法聚合反应稳定、原料损失少，可提高预聚质量，从而保证了 整体聚合工艺的完整性和高效性。
[0034] 本发明提供的聚酰胺5X生产设备采用了本发明提供的预聚装置，保证了其中的 预聚生产环节，尤其适合聚酰胺5X的预缩聚工艺步骤。
[0035] 本发明提供的聚酰胺5X生产方法提供了针对聚酰胺5X的工艺，可生产多型号的 聚酰胺5X产品，能扩大聚酰胺5X产品的生产和应用范围，非常具有工业化价值。
【附图说明】
[0036] 图1为本发明所述预聚装置的结构示意图；
[0037] 图2为本发明所述预聚装置中的管式反应器的结构示意图；
[0038] 图3为本发明所述聚酰胺5X生产设备的结构示意图；
[0039] 其中，附图标记说明如下：0、成盐装置；1、原料浓缩装置；2、预聚装置；3、减压装 置；4、水分分离装置；5、缩聚装置；21、管式反应器；22、加热夹套；23、热媒蒸发器；211、直 管部；212、弯管部；213、排气口；214、物料进口；215、物料出口。
【具体实施方式】
[0040] 本发明的一个方面提供了一种用于制备聚酰胺的预聚装置，如图1所示，本发明 的预聚装置包括管式反应器21、三个以上的用于加热管式反应器21的加热夹套22以及一 个或多个用于向加热夹套22提供热媒的热媒蒸发器23。
[0041] 上述预聚装置在使用时，热媒蒸发器23向加热夹套22提供热媒，以使加热夹套22 加热管式反应器21，单体物料在管式反应器21中发生缩聚反应形成预聚物。
[0042] 如图2所示，在根据本发明的预聚装置的一个实施方式中，管式反应器21包括物 料进口 214、物料出口 215以及管体，管体则包括连通的若干直管部211及弯管部212,管体 上还均匀分布有排气口 213。单体物料由物料进口 214进入管体中，并在其中输送，加热夹 套22加热管体，单体物料在管体中缩聚形成预聚物，由物料出口 215排出进入下游处理单 元，缩聚过程中产生的气体由排气口 213排出。
[0043] 在根据本发明的预聚装置的一个实施方式中，本发明的预聚装置可适用于常见的 聚酰胺6X系列，如尼龙66等，也可适用于聚酰胺5X系列，如聚酰胺56等。在一个优选的 实施方式中，本发明的预聚装置尤其是适用于聚酰胺5X生产领域。
[0044] 在根据本发明的预聚装置的一个实施方式中，管式反应器可以为聚合反应领域常 见的类型，优选卧式或立式的反应器，更优选卧式反应器。
[0045] 在根据本发明的预聚装置的一个实施方式中，管体的长度为50~180m，内径为 30~80cm，长度/内径比为60~600。
[0046] 在根据本发明的预聚装置的一个实施方式中，管体的内径可以为均一的，也可以 为变化的。例如，内径可以从管式反应器的物料入口至管式反应器的物料出口逐渐扩大，如 线性扩大，或非线性扩大。内径也可以充分地扩大以使得当使用反应器时从反应器的入口 至出口保持基本上恒定压力，或压力从入口至出口降低。在一个优选的实施方式中，管式反 应器管体的内径为恒定值。
[0047] 在根据本发明的预聚装置的一个实施方式中，排气口 213的数量为3~30个，相 邻两排气口的间距为6~20cm。
[0048] 在根据本发明的预聚装置的一个实施方式中，加热夹套的数量可优选为3~9个。 现有的预聚装置中，多为整个管式反应器采用同一加热套，当加热套的热媒温度发生波动 或失控时，直接影响管式反应器的温度变化，因此管式反应器的温度难以实现多端控制，本 发明的预聚装置设置多个加热夹套，能有效克服这一缺陷，实现了加热温度的多端控制。
[0049] 在根据本发明的预聚装置的一个实施方式中，加热夹套的设置形式不受限制，可 以为：例如，将管式反应器分为几段，每段单独设置一个加热套；还可以为：例如，在管式反 应器的每段直管部上单独设置有一个加热夹套（如图1所示），直管部相对于弯管部更加容 易设置加热夹套，可简化操作难度，同时实现多端控温的作用。
[0050] 在根据本发明的预聚装置的一个实施方式中，加热夹套使用的热媒可以为有机热 媒，采用有机热媒过热液相输送就地蒸发的气相热媒加热方式，气相热媒加热管式反应器， 使用后的热媒凝液回收后送回热媒蒸发器循环加热利用。
[0051] 在根据本发明的预聚装置的一个实施方式中，热媒蒸发器的数量可以为一个也可 以为多个，优选为多个，热媒蒸发器可向单个或多个的加热管套提供热媒（如图1所示，其 中仅标出一个热媒蒸发器作为不例），在一个优选的实施方式中，每个加热夹套单独连接有 一个热媒蒸发器，以便更好地实现温度的控制，提高管式反应器的运行稳定性。
[0052] 本发明的第二个方面提供了一种用于制备聚酰胺的预聚方法，其采用以上技术方 案任一项所述的预聚装置进行预聚过程。
[0053] 本发明的第三个方面提供了一种聚酰胺5X的生产设备，如图3所示，包括依次连 接的原料浓缩装置1、预聚装置2、减压装置3、水分分离装置4和缩聚装置5,其中，预聚装 置2为以上技术方案任一项所述的预聚装置。
[0054] 在根据本发明的生产设备的一个实施方式中，原料浓缩装置1的上游还可以连接 有成盐装置〇,用于形成原料聚酰胺盐，如图3所示。
[0055] 本发明涉及的原料浓缩装置、减压装置、水分分离装置和缩聚装置可以采用现有 聚酰胺生产领域的任意类型，本发明不做特别限制，皆可与本发明所述的预聚装置配合使 用。
[0056] 可用于本发明生产设备的原料浓缩装置可以为一浓缩釜，原料在其中加热蒸发， 以达到所需浓度，其加热源可采用常规外来蒸汽热源，也可以采用预聚装置中管式反应器 排出的过热工艺蒸汽热源，蒸汽温度一般为220~280°C，浓缩釜一般采用管壳式的浓缩釜 类型。原料浓缩装置还可以进一步包括一预热装置，可将浓缩前的原料溶液预先加温，然后 再进行蒸发浓缩。原料浓缩装置还可以更进一步包括一冷凝塔，浓缩釜产生的工艺蒸汽经 冷凝后可回收利用热能，蒸汽中夹带的原料如二胺等也可经冷凝后回流至浓缩釜中，以减 少原料的损失。
[0057] 可用于本发明生产设备的减压装置可以为一卧式闪蒸器，包括一釜体，釜体内设 有蛇形的物料盘管，物料盘管的内径由入口开始依次增大。预聚后的物料在物料盘管入口 处加压（一般为20~25kg/cm 2)，物料在盘管中流动，由于内径逐渐变大，加上物料与盘管 管壁发生摩擦的阻力作用，压力迅速降低，降至出口处接近常压，物料中的水分因压力降低 且在高温下迅速膨胀汽化，物料在盘管内壁呈环状膜高速流动，水蒸气则在盘管中央流过， 在盘管出口处物料中的聚合物可达99%，同时压力能转变为动能，使物料与水的混合物高 速进入后续的水分分离装置。
[0058] 可用于本发明生产设备的水分分离装置可以为本领域的任意类型，包括常压或加 压的分离装置。例如，夹带有大量水蒸气的预聚物可从减压装置直接进入常压的分离装置 内，在该装置内将水蒸气与预聚物分离，分离步骤的温度优选250~320°C，更优选250~ 300°C。分离装置4的釜体可采用有机热媒过热液相输送就地蒸发的气相热媒加热方式。从 热媒炉加热出来的过热液相热媒在一定的压力下输送到加热现场的闪蒸器中进行减压闪 蒸，闪蒸出来的气相热媒加热分离器，使用后的热媒凝液通过疏液器由媒冷凝液回收罐接 收后，用热媒循环栗送回热媒加热炉循环加热。分离装置的挤压缸采用液相热媒加热。
[0059] 可用于本发明生产设备的缩聚装置可以为本领域的任意类型，包括常压或加压的 分离装置。例如，经水分分离装置处理后的液体物料（主要为预聚物）在缩聚装置供给栗 的作用下进入缩聚装置，预聚物在缩聚装置的缩聚釜内经过进一步聚合生成分子量较大的 终聚物。在缩聚装置中生成的聚合物可经由熔体栗输送到铸带头进行挤出造粒，或送至螺 杆挤出机进行改性造粒，或送至直纺。缩聚装置的釜体可采用有机热媒过热液相输送就地 蒸发的气相热媒加热方式。从热媒炉加热出来的过热液相热媒在一定的压力下输送到加热 现场的闪蒸器中进行闪蒸，闪蒸出来的气相热媒加热缩聚装置的釜体，使用后的热媒凝液 通过疏液器由媒冷凝液回收罐接受后，用热媒循环栗送回热媒加热炉循环加热。缩聚装置 的挤压缸可采用液相热媒加热。
[0060] 本发明的第四个方面提供了一种聚酰胺5X的生产方法，采用本发明提供的生产 设备，以聚酰胺盐水溶液为起始原料，依次经过原料浓缩步骤、预聚步骤、减压步骤、水分分 离步骤以及缩聚步骤制得所述聚酰胺5X。
[0061] 在根据本发明的生产方法的一个实施方式中，起始原料聚酰胺盐水溶液的质量百 分比浓度可以为50%以上，优选可以为50~65%。
[0062] 在根据本发明的生产方法的一个实施方式中，原料浓缩步骤中，可采用常见的 管壳式换热装置进行蒸发浓缩，其中，管程压力可以为0. 005~0. 35MPa，优选为0. 05~ 0. 35MPa，管程温度可以为60~200°C，优选为80~160°C ;壳程压力可以为0~2. OMPa， 壳程温度可以为250°C以下，优选为212°C以下；浓缩后所得的聚酰胺盐水溶液的质量百分 比浓度可以为50~80 %，优选为70~80 %。
[0063] 在根据本发明的生产方法的一个实施方式中，预聚步骤中，预聚的温度可以为 200~300°C，优选为220~280°C，更优选为230~260°C ;预聚的压力可以为3. OMPa以 下，优选为2. OMPa以下，更优选为1. 0~1. 8Mpa。
[0064] 在根据本发明的生产方法的一个实施方式中，预聚步骤结束后所得的聚合物质量 百分比含量可以为80~100%，优选为85~95%。
[0065] 在根据本发明的生产方法的一个实施方式中，减压步骤可采用闪蒸器进行，闪蒸 器中的温度和压力是适合聚酰胺5X与水分闪蒸分离的任何条件，减压的温度可以为聚酰 胺5X的熔点以上的温度，优选为200~300°C，更优选为230~260°C。
[0066] 在根据本发明的生产方法的一个实施方式中，水分分离步骤中的温度可以为 250~320°C，优选可以为250~300°C。
[0067] 在根据本发明的生产方法的一个实施方式中，缩聚步骤在常压或真空条件下进 行，常压下进行缩聚时采用惰性气体（如氮气等）保护，真空条件下进行缩聚时压力可以为 0~760mmHgA，优选为150~250mmHgA，缩聚步骤的温度可以为250~320°C，优选可以为 250 ~300 °C。
[0068] 在根据本发明的生产方法的一个实施方式中，聚酰胺5X优选为聚酰胺56。
[0069] 本发明所述的聚酰胺生产设备以及生产方法适用于聚酰胺的连续聚合工艺以及 间歇聚合工艺，尤其适用于聚酰胺的连续聚合工艺。
[0070] 本发明所述的聚酰胺5X是指1，5-戊二胺与有机二元酸通过缩聚反应形成的聚酰 胺系列物。
[0071] 本发明制得的聚酰胺5X的甲酸相对粘度优选为45~100,端氨基含量优选为 10~100mol/ton，更优选为20~60mol/ton，过高含量的端氨基在高温下又容易发生副反 应。
[0072] 本发明制得的聚酰胺5X分子量分布窄，以常用的分子量分布的多分散系数d表不 Mw/Mn ;Mw代表以重量为统计权重的重均相对分子质量：
[0074] Μη代表以数量为统计权重的数均相对分子质量：
[0076] 本发明制得的聚酰胺5Χ的d值小于2. 5。
[0077] 本发明提供的设备和方法制得的聚酰胺5X可以与其它聚合物和/或添加剂共同 制成各种用途的聚酰胺树脂。一般来说，聚酰胺5X的量可以占聚酰胺树脂质量的80%以 上。
[0078] 添加剂可以为抗氧剂、耐热稳定剂、耐候剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、 消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、金属及金属盐中的任意一种或几种的组合。
[0079] 其中，耐热稳定剂可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于基于受阻酚的化 合物、基于氢醌的化合物、基于噻唑的化合物、基于磷的化合物（如苯基膦酸），基于咪唑的 化合物（如2-巯基苯并咪唑）及其取代产物、卤化铜和碘化合物等。
[0080] 耐候剂可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于间苯二酚、水杨酸盐、苯并三 唑、二苯甲酮和受阻胺等。
[0081] 颜料可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于硫化镉、酞菁和炭黑等。
[0082] 光泽增强剂可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于氧化钛、碳酸钙等。
[0083] 染料可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于尼格黑和苯胺黑等。
[0084] 晶体成核剂可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于滑石、二氧化硅、高岭土 和粘土等。
[0085] 增塑剂可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于对氧苯甲酸辛酯和N- 丁基 苯磺酰胺等。
[0086] 抗静电剂可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于烷基硫酸盐型阴离子型抗 氧化剂、季铵盐型阳离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂（如聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂 酸酯）和基于甜菜碱的两性抗静电剂等。
[0087] 阻燃剂可以为本领域现有的任意类型，包括但不限于三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化 物（如氢氧化镁或氢氧化铝）、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化 环氧树脂、由任何基于溴的阻燃剂与三氧化二锑构成的组合等。
[0088] 其它聚合物包括但不限于以下聚合物：（1)其它聚合物可以含有衍生自下列组分 的结构单元：脂肪族羧酸（如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等）、脂 环族二羧酸（如环己二羧酸等）或芳香族二羧酸（如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、 二苯基二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基乙烷二 羧酸、1，4-环己二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、5-四丁基鱗间苯二甲酸等）。
[0089] (2)其它聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元：除1，5-戊二胺之外的脂肪 族二胺（如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烧、1，6-二氨基己烧、1，7-二氨基庚 烧、1，8-二氨基辛烧、1，9-二氨基壬烧、1，10-二氨基癸烧、1，11-二氨基十一烧、1，12-二 氨基十二烧、1，13-二氨基十二烧、1，14-二氨基十四烧、1，15-二氨基十五烧、1，16-二氨基 十六烧、1，17-二氨基十七烧、1，18-二氨基十八烧、1，19-二氨基十九烧、1，20-二氨基二十 烷或2-甲基-1，5-戊二胺）、脂环族二胺（如环己二胺或双-(4-氨基己基）甲烷）或芳香 族二胺（如苯二甲胺）。
[0090] (3)其它聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元：芳香族、脂肪族或脂环族 二醇化合物（如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环己二甲醇、新戊二醇、氢 醌、间苯二酚、二羟基联苯、萘二醇、蒽二醇、菲二醇、2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷、4,4' -二 羟基二苯基醚或双酚S)。
[0091] (4)其它聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元：具有羟基和羧酸的芳香族 化合物、脂肪族化合物或脂环族羟基羧酸化合物。其中，脂环族羟基羧酸包括但不限于乳 酸、3-羟基丙酸酯、3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯-戊酸酯、羟基苯甲酸、羟基萘羧酸、羟基 蒽羧酸、羟基菲羧酸、（羟基苯基）乙烯基羧酸。
[0092] (5)其它聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元：氨基酸（如6-氨基己酸、 11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸或对氨基甲基苯甲酸）或内酰胺（如ε -己内酰胺或 ε-十二内酰胺）。
[0093] (6)其它聚合物可以为能够与1，5-戊二胺和脂肪族长碳链二元酸共聚的共聚单 体，该共聚单体包括但不限于氨基酸、内酰胺、芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧 酸、芳香族二醇、脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族羟 基羧酸、脂肪族羟基羧酸、脂环族羟基羧酸，以及上述共聚单体各自的衍生物。其中，上述共 聚单体各自的衍生物包括上述任意两种共聚单体反应的生成物，例如，一分子某二胺的一 个氨基与一分子某二羧酸的一个羧基反应成盐的产物。
[0094] 下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应 该指出，实施例用于理解本发明的构思，本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实 施例。
[0095] 如没有特别说明，本发明所述的浓度均为质量百分比浓度。
[0096] 实施例使用的聚酰胺起始原料为聚酰胺盐水溶液，该聚酰胺盐由生物基的1， 5_戊二胺与脂肪族二元酸形成。
[0097] [1，5-戊二胺]
[0098] 1，5-戊二胺（简称戊二胺，又名1.，5-二氨基戊烷），也称尸胺，它是一种多胺，是 生物体内广泛存在的具有生物活性的含氮碱，为蛋白质腐败时赖氨酸在脱羧酶的作用下发 生脱羧反应生成。工业上戊二胺也可以通过化学法，例如将戊二腈的无水乙醇溶液煮沸后， 以较快的速度加入金属钠，反应完后加入水，将乙醇蒸出，剩余的反应物用过热蒸汽蒸馏， 再酸化中和，蒸馏的方法得到。近年来发现戊二胺可以通过蜂房哈夫尼菌（Hafnia. Alvei) 中的赖氨酸脱羧酶（L-lysine decarboxylase, EC 4. 1. 1. 18)作用于赖氨酸的生物法得到。 本发明实施例的1，5-戊二胺可以由生物法制备而成，也可以由化学法制备而成，并且可以 含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
[0099] [脂肪族二元酸]
[01 00] 脂肪族二元酸，包括己二酸及脂肪族长碳链二元酸。脂肪族长碳链二元酸也可以 由生物法或化学法制备而成，并且也可以含有符合ASTM D6866标准的生物基有机碳。
[0101] 脂肪族长碳链二元酸可以为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二 元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和 Λ 9-1，18-十八烯二元酸中的任意一种或几种的组合，优选为癸二酸或十二碳二元酸。
[0102] 聚酰胺的连续生产过程如下：
[0103] (1)聚酰胺盐溶液的制备
[0104] 在氮气的保护下将高浓度的1，5_戊二胺用除气的去离子水稀释成一定浓度的溶 液（30%~50% )。将脂肪族二元酸与稀释了的1，5-戊二胺同时连续地加入到反应器中， 冷却水及时除去中和反应时的反应热。在中和过程中不断检测溶液的pH值，使反应器中的 二元胺/二元酸的摩尔比略低于1，稳定后，此所得盐溶液转移至后面串联的反应器中（可 以串联多台，但一般不超过3台），用二胺水溶液进一步分步中和并调节二元胺/二元酸的 摩尔比和盐的质量浓度，以pH检测的数据控制二胺水溶液的流量。直至最后制成质量百分 比浓度为50~65%的盐溶液，存放在盐储存罐中待用。
[0105] (2)浓缩装置及其反应
[0106] 以质量百分比浓度为50~65%的5X聚酰胺盐水溶液为起始原料，经过过滤器过 滤，分批送入计量槽，在计量槽中可加入一定量的不同规格的常见添加剂（一般不超过聚 酰胺盐质量的5% )，制成聚酰胺盐混合溶液，经搅拌混合均匀后，被送入计量槽下的第二 中间槽。第二中间槽内的聚酰胺盐混合液由盐供给栗通过盐过滤器、盐预热器连续的供给 到浓缩装置中。在浓缩装置内，使聚酰胺盐溶液浓度由50~65%浓缩到70~80%。
[0107] (3)预聚装置及其反应
[0108] 将浓缩装置中的浓缩液用反应器供给栗送到预聚装置中。
[0109] 预聚反应是在可控制的高温高压下伴随聚酰胺盐液连续在管式反应器内流过而 逐渐发生的。这期间反应器的压力是自动控制的，管式反应器分为三段以上独立加热，前 2/3段的管式反应器中仍以浓缩为主，溶液浓度由70~80%浓缩到约90% (适宜进行聚合 反应的浓度），最后一段以进行预聚合为主，出口的物料中聚合物含量可达到85~95%。
[0110] (4)减压装置及其反应
[0111] 通过管式反应器制得的预聚物用减压器栗连续送给减压器（闪蒸器）。物料迅速 通过减压器，压力连续减小而接近大气压，所以预聚物中的溶解水从预聚物里迅速气化，形 成物料、水分的混合物。
[0112] 在减压器栗和减压器之间的管路上还可以设有添加剂加入口，根据PA5X树脂的 用途确定添加剂的种类及添加量，例如消光剂Ti0 2的悬浊液等，通过添加剂加入口，可把在 这个阶段连续定量地注入到预聚物中，通过减压装置减压后最终形成物料、水分以及添加 剂的混合物。
[0113] (5)分离装置及其反应
[0114] 物料经减压器后连续的进入水分分离器。在分离器内把从减压器中气化出来的水 分除去，进一步提高预聚物的聚合度。
[0115] (6)终聚装置及其反应
[0116] 用共计栗把通过分离器的物料送入终聚装置（终聚釜）内，在终聚装置内，在负压 条件下除去聚合物中残存水分和进一步聚合产生的水，得到适合造粒或改性或直纺的高质 量聚合物。为了防止分离器、终聚釜物料氧化，优选采用氮气密封。
[0117] 以下为制备PA56的实施例：
[0118] 实施例1
[0119] 配置pH为7. 95的65%浓度的聚酰胺56盐溶液，通过本发明所述生产设备按表1 的工艺条件进行聚合，终聚釜压力210mmHg A，得到相对粘度是68. 9的切片，其端氨基含量 为 40. 4。
[0120] 实施例2
[0121] 配置pH为8. 05的65%浓度的聚酰胺56盐溶液，通过本发明所述生产设备按实 施例1的工艺条件进行聚合，但终聚釜的压力强调整到ISOmmHg A，出料量比实施例1提高 20%，得到相对粘度是69. 7的切片，其端氨基含量为40. 1。
[0122] 实施例3
[0123] 除终聚釜内的压力改变为216mmHg A外，其它条件与实施例2相同，出料量也一 样，得到相对粘度是56. 1的切片，其端氨基含量为42. 6。
[0124] 表 1
[0125]
[0127] 以上实施例只是对技术方案的解释，不构成对本发明技术的限制。本领域的技术 人员根据专业知识，可以通过调整制备过程中的原料配比及工艺条件实现不同端基含量及 相对粘度的聚酰胺树脂。
[0128] 除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
[0129] 本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围， 本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于 上述实施方式，而仅由权利要求限定。
【主权项】
1. 一种用于制备聚酰胺的装置，其特征在于，所述装置为预聚装置，包括管式反应器、 三个以上的用于加热所述管式反应器的加热夹套以及一个或多个用于向所述加热夹套提 供热媒的热媒蒸发器。2. 根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述管式反应器的管体包括连通的若干 段直管部及弯管部，所述管体上均匀分布有排气口。3. 根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述管体的长度为50~180m，内径为 30~80cm，长度/内径比为60~600。4. 根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述排气口的数量为3~30个，相邻两排 气口的间距为6~20cm。5. 根据权利要求1-4任一项所述的装置，其特征在于，所述加热夹套的数量为3~9 个。6. 根据权利要求5所述的装置，其特征在于，每个所述加热夹套单独连接有一个热媒 蒸发器。7. -种用于制备聚酰胺的预聚方法，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的装 置进行预聚过程。8. -种聚酰胺5X的生产设备，其特征在于，包括依次连接的原料浓缩装置、预聚装置、 减压装置、水分分离装置和缩聚装置，其中，所述预聚装置为权利要求1-6任一项所述的装 置。9. 一种聚酰胺5X的生产方法，其特征在于，采用权利要求8所述的生产设备，以聚酰胺 盐水溶液为起始原料，依次经过原料浓缩步骤、预聚步骤、减压步骤、水分分离步骤以及缩 聚步骤制得所述聚酰胺5X。10. 根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述聚酰胺盐水溶液起始原料的质 量百分比浓度为50%以上，优选为50~65%。11. 根据权利要求9或10所述的生产方法，其特征在于，所述原料浓缩步骤采用管壳式 换热装置进行蒸发浓缩，管程压力为0. 005~0. 35MPa，优选0. 05~0. 35MPa，管程温度为 60~200°C，优选为80~160°C ;和/或 壳程压力为0~2. OMPa，壳程温度为250°C以下，优选为212°C以下；和/或 浓缩后的聚酰胺盐水溶液的质量百分比浓度为50~80%，优选为70~80%。12. 根据权利要求9-11任一项所述的生产方法，其特征在于，所述预聚步骤的温度为 200~300 °C，优选为220~280 °C，更优选为230~260 °C ;和/或 所述预聚步骤的压力为3. OMPa以下，优选为2. OMPa以下，更优选为I. 0~I. 8Mpa ;和 /或 所述预聚步骤结束后所得的聚合物的质量百分比含量为80~100%，优选为85~ 95%〇13. 根据权利要求9-12任一项所述的生产方法，其特征在于，所述减压步骤中，温度为 所述聚酰胺5X熔点以上的温度，优选为200~300°C，更优选为230~260°C。14. 根据权利要求9-13任一项所述的生产方法，其特征在于，所述水分分离步骤中，温 度为250~320 °C，优选为250~300 °C。15. 根据权利要求9-14任一项所述的生产方法，其特征在于，所述缩聚步骤的温度为 250~320°C，优选为250~300°C ;和/或 所述缩聚步骤在常压或真空条件下进行，常压下进行缩聚时采用惰性气体保护，真空 条件下进行缩聚时压力为〇~760mmHgA，优选为150~250mmHgA。16.根据权利要求9-15任一项所述的生产方法，其特征在于，所述聚酰胺5X为聚酰胺 56 〇
【文档编号】C08G69/26GK105885040SQ201510239283
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年5月12日
【发明人】秦兵兵, 郑毅, 刘驰, 刘修才
【申请人】上海凯赛生物技术研发中心有限公司, 凯赛生物产业有限公司