一种2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明公开了一种2?吡啶基?1?取代咪唑啉类缓蚀剂及其制备方法和用途，是将吡啶甲酸置于反应器中，加入N?取代乙二胺，氮气保护下，于二甲苯介质中，加热回流；同时用分水器不断分离出副产物水后，逐渐升温蒸出二甲苯溶剂后，拆除分水器，改为减压蒸馏装置；在700～730mmHg减压下，于180～210℃加热回流2～3小时；再在25～30mmHg减压下，加热回流1～2小时，直到没有液体流出为止，得到2?吡啶基?1?取代咪唑啉。本发明原料组分简单且易于获取，制备工艺流程简便、且制备反应条件易于控制，产物产率高，产物作为工业水系统、水?乙二醇、水?甘油混合液中的金属缓蚀剂，可以有效减小金属腐蚀速率。
【专利说明】
一种2-吡啶基-1 -取代咪唑啉类缓蚀剂及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及精细有机化工领域，特别涉及一种2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂 及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 油气井开采和工业热力设备酸洗过程中，为了防止酸液对油管、套管、锅炉等设备 的腐蚀，在酸液中添加缓蚀剂是必不可少的防腐措施。目前，咪唑啉类缓蚀剂广泛应用于油 田管道防腐，吡啶是工业酸洗辅助缓蚀剂。将吡啶基引入到咪唑啉分子中，增加了可与金属 配位的N原子数量，使缓蚀剂与金属表面形成更好的吸附膜，从而对金属起到了更好的保护 效果。
[0003] 专利CN105348258A涉及一种2-氯-5-((2-(硝基亚甲基）咪唑啉-1-基）甲基）吡啶 的合成方法，是采用2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，在相转移催化剂和碱的存在下，与乙二胺 发生取代反应，生成氯吡啶乙二胺，与1，1_二甲氧基-2-硝基乙烯反应，制得目标产品。专利 CN105001204A涉及一种亚烷基双(硫脲基咪唑啉吡啶基季铵盐）的制备方法，是采用亚烷基 双胺乙基咪唑啉为原料，与硫脲反应生成中间体亚烷基双(硫脲基咪唑啉）；再将中间体与 4-氯甲基吡啶反应，合成出亚烷基双(硫脲咪唑啉基吡啶基季铵盐）。专利CN103524489A涉 及2-氯-5-((2-(硝基亚甲基）咪唑啉-1-基）甲基）吡啶的合成工艺，是以偏二氯乙烯为原 料，制得2-硝基亚甲基咪唑烷，再与2-氯-5-氯甲基吡啶化合物反应，合成了目标产物。专利 CN1079471A涉及3-(取代的酮和醇)-2-(2-咪唑啉-2-基)吡啶和喹啉除草剂的制备方法，是 以吡啶基咪唑啉酮为原料，与噻吩衍生物反应，制成目标产物。但是，上述专利技术均存在 原材料组分复杂且难于取得，制备合成工艺流程复杂、成本高，反应条件难于控制且效率低 等缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种2-吡啶基-1-取代咪唑 啉缓蚀剂，该缓蚀剂通过在咪唑啉分子中引入吡啶基，增加分子中可与金属配位的氮原子 数量，增加缓蚀剂与金属的配位能力，从而形成更紧密而牢固的吸附膜，减小了金属腐蚀速 率，达到金属防腐的目的，而且制备工艺流程简单、成本较低，原料易得，反应条件易于控 制。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种上述2-吡啶基-1-取代咪唑啉缓蚀剂的制备方 法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供一种上述2-吡啶基-1-取代咪唑啉缓蚀剂的用途。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008] -种2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂，其分子结构通式为：
[0010] 式中：R = CH3CH2、C6H5CH2 或 CH2CH2NH2。
[0011] 更为具体的，2-吡啶基-1-取代咪唑啉包括下述化合物：
[0013] 上述2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的制备方法，是将吡啶甲酸置于反应器中， 加入N-取代乙二胺，氮气保护下，于二甲苯介质中，加热回流5~8h;在反应同时，用分水器 不断分离出副产物水后，逐渐升温至150~160°C，蒸出二甲苯溶剂后，拆除分水器，改为减 压蒸馏装置;在700~730mmHg减压下，于180~210°C加热回流2~3小时;再在25~30mmHg减 压下，加热回流1~2小时，直到没有液体流出为止，得到2-吡啶基-1-取代咪唑啉。反应收率 为 75.8%~85.4%。
[0014] 吡啶甲酸与N-取代乙二胺的摩尔比为1:(1.0~1.5)。
[0015] 所述吡啶甲酸是3-吡啶甲酸（烟酸）、4_吡啶甲酸（异烟酸）或2-吡啶甲酸中的一 种。
[0016] 所述N-取代乙二胺是N-乙基乙二胺、N-胺乙基乙二胺(二乙烯三胺)或N-苄基乙二 胺中的一种。
[0017] 本发明的反应方程式为：
[0019] 式中：R = CH3CH2，C6H5CH2，CH2CH2NH2〇
[0020] 上述2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的用途，是作为工业水系统、水-乙二醇、 水-甘油混合液中的金属缓蚀剂。
[0021] 本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
[0022] (1)本发明在咪唑啉分子中引入吡啶基以后，增加分子中可与金属配位的N原子数 量，增加了缓蚀剂与金属的配位络合能力，从而减小了金属腐蚀速率。
[0023] (2)本发明的原料组分简单且易于获取，制备工艺流程简便、且制备反应条件易于 控制，产物产率高，产物还可用作金属防锈剂。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0025] 实施例1
[0026]在配有分水器、温度计、冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中，加入12.31g(0. lOmol) 烟酸、11.3g(0.11mol)二乙烯三胺和60ml二甲苯，氮气保护下，缓慢加热至140°C，回流反应 5.5h，在反应同时用分水器不断分离出副产物水(约1.8ml)后，逐渐升温至160°C，蒸出二甲 苯溶剂后，拆除分水器，改为减压蒸馏装置，在700mmHg减压下，于190°C下搅拌反应2.5h，不 断有水和过剩的反应试剂被蒸出，然后体系压力再逐渐降至30mmHg下，继续恒温反应1.5h， 直到反应没有液体蒸出为止，冷却后，粗产物分散于二氯乙烷溶剂中，用等体积的除盐水洗 涤2次，有机层干燥后，蒸出溶剂，真空干燥，得到黑褐色膏体产物2-(3^吡啶基)-1-胺乙基 咪唑啉缓蚀剂，重16.2g，收率85.4%。
[0027] IR数据：3267 · 7cm-H vNH2)，2965 · 8，2926 · 7，2865 · 2cm-HvOfe); 1657 · 8，1601 · 8， 1557.1〇1^(吡啶环和咪唑啉环骨架振动）。
[0028] 元素分析结果％(理论值）：C，63.09(63.13);H，7.34(7.41);N，29.37(29.45)。
[0029] 实施例2
[0030] 按实施例1所述方法，用2-吡啶甲酸替代烟酸，同样可获得2-(2^吡啶基)-1-胺乙 基咪唑啉缓蚀剂，重15.8g，收率83.7 %。
[0031 ] IR数据：3275 · 6cm-H vNH2)，2985 · 6，2936 · 8，2867 · 3cm-1 (vCH2); 1658 · 3，1603 · 1， 1552.2〇1^(吡啶环和咪唑啉环骨架振动）。
[0032] 元素分析结果％(理论值）：C，63.10(63.13);H，7.33(7.41);N，29.40(29.45)。
[0033] 实施例3
[0034]按实施例1所述方法，用4-吡啶甲酸替代烟酸，同样可获得2-(4^吡啶基)-1_胺乙 基咪唑啉缓蚀剂，重16.1 g，收率84.9 %。
[0035] IR数据：3265 · 6cm-H vNH2)，2968 · 8，2927 · 5，2868 · 4cm-HvOfe); 1658 · 5，1601 · 6， 1555.9〇1^(吡啶环和咪唑啉环骨架振动）。
[0036] 元素分析结果％(理论值）：C，63.07(63.13);H，7.32(7.41);N，29.39(29.45)。
[0037] 实施例4
[0038]在配有分水器、温度计、冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中，加入12.31g(0. lOmol) 烟酸、15.5g(0.10mol)N-苄基乙二胺和80ml二甲苯，氮气保护下，缓慢加热至140°C，回流反 应5.5h，在反应同时用分水器不断分离出副产物水(约1.8ml)后，逐渐升温至160°C，蒸出二 甲苯溶剂后，拆除分水器，改为减压蒸馏装置，在700mmHg减压下，于185 °C下搅拌反应3. Oh， 不断有水和过剩的反应试剂被蒸出，然后体系压力再逐渐降至30mmHg下，继续恒温反应 1.5h，直到反应没有液体蒸出为止，冷却后，粗产物分散于三氯甲烷溶剂中，用等体积的2% 碳酸钠溶液洗涤2次，再用等体积的除盐水洗涤，有机层干燥后，蒸出溶剂，真空干燥，得到 2-(3'-吡啶基)-1-苄基咪唑啉缓蚀剂，产物重19.2g，收率80.9%。
[0039] IR 数据：2946.3,2868.101^^012)51657.8,1601.8,1557.1cm-1(苯环、吡啶环和咪 唑啉环骨架振动）。
[0040] 元素分析结果 ％(理论值）：C，75.89(75.92);H，6.31(6.37);N，17.69(17.74)。
[0041 ] 实施例5
[0042]在配有分水器、温度计、冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中，加入12.31g(0. lOmol) 烟酸、13.5g(0.15mol)N-乙基乙二胺和70ml二甲苯，氮气保护下，缓慢加热至140°C，回流反 应6.Oh，在反应同时用分水器不断分离出副产物水(约1.8ml)后，逐渐升温至160°C，蒸出二 甲苯溶剂和过量试剂后，拆除分水器，改为减压蒸馏装置，在710mmHg减压下，于190°C下搅 拌反应2.5h，不断有水和过剩的反应试剂被蒸出，然后体系压力再逐渐降至30mmHg下，继续 恒温反应1.5h，直到反应没有液体蒸出为止，冷却后，粗产物分散于三氯甲烷溶剂中，用等 体积的2%碳酸钠溶液洗涤2次，再用等体积的除盐水洗涤，有机层干燥后，蒸出溶剂，真空 干燥，得到2_(3~吡啶基)-1-乙基咪唑啉缓蚀剂，产物重13.7g，收率78.1 %。
[0043] IR数据：2976 · 8，2936 · 4，2863 · 2cm-1 (vCH2，vCH3); 1658 · 4，1604 · 3，1558 · 3cm-1 (吡 啶环和咪唑啉环骨架振动）。
[0044] 元素分析结果％(理论值）：C，68.59(68.54);H，7.43(7.48);N，23.89(23.97)。
[0045] 测试例
[0046] 本发明所得的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂可在金属表面形成好的吸附膜， 有利于金属的腐蚀防护。下面主要针对油田管道防腐来进行缓蚀性能试验。由于油田管道 主要是N80钢材，故采用N80钢材来模拟实验。
[0047]将实施例1制得的2-(3^吡啶基)-1_胺乙基咪唑啉和实施例4制得的2-(3^吡啶 基)-1-苄基咪唑啉缓蚀剂分别配成30 %乙醇溶液备用。向1000ml配制好的含20〇1^/1!125和 5 %NaCl溶液中加入上述咪唑啉溶液3.0g，将N80钢片悬挂在溶液中，恒温水浴60°C，放置 24h后，测得碳钢的缓蚀率列于如下表中：
[0049]由上表可见，本发明制备得到的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂可以有效减小 金属腐蚀速率。
【主权项】
1. 一种2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂，其特征在于:其分子结构通式为：式中：R=CH3CH2、C6H5CH2 或 CH2CH2NH2 〇2. -种权利要求1所述的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的制备方法，其特征在于： 是将吡啶甲酸置于反应器中，加入N-取代乙二胺，氮气保护下，于二甲苯介质中，加热回流5 ~8h;在反应同时，用分水器不断分离出副产物水后，逐渐升温至150~160°C，蒸出二甲苯 溶剂后，拆除分水器，改为减压蒸馏装置;在700~730mmHg减压下，于180~210°C加热回流2 ~3小时;再在25~30mmHg减压下，加热回流1~2小时，直到没有液体流出为止，得到2-吡啶 基-1-取代咪唑啉。3. 根据权利要求2所述的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的制备方法，其特征在于： 吡啶甲酸与N-取代乙二胺的摩尔比为1: (1.0~1.5)。4. 根据权利要求2所述的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的制备方法，其特征在于： 所述吡啶甲酸是3-吡啶甲酸(烟酸）、4_吡啶甲酸(异烟酸)或2-吡啶甲酸中的一种。5. 根据权利要求2所述的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的制备方法，其特征在于： 所述N-取代乙二胺是N-乙基乙二胺、N-胺乙基乙二胺(二乙烯三胺)或N-苄基乙二胺中的一 种。6. -种权利要求1所述的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的用途，其特征在于:是作 为工业水系统、水-乙二醇、水-甘油混合液中的金属缓蚀剂。
【文档编号】C07D401/04GK105949172SQ201610307496
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】袁斌, 区韵莹, 吕松, 黄科程
【申请人】广东工业大学