金属防锈乳液及其制备方法与应用

金属防锈乳液及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种金属防锈乳液，按重量百分比计算，原料包括：烯类单体35～50wt%，为选自甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类中的至少一种与苯乙烯的混合物；功能单体1.5～5wt%，为丙烯酸磷酸酯和活性有机硅烷的混合物；官能单体0.5～3wt%，为选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种与丙烯酰胺的混合物；乳化剂1～7 wt%，为选自支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、3?烯丙氧基?1?羟基?1?丙烷磺酸盐以及可聚合型硫酸酯乳化剂中的两种或两种以上进行复配获得的复合乳化剂；引发剂0.1～0.3wt%，pH调节剂0.05～2.5wt%，水45～60wt%。
【专利说明】
金属防锈乳液及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种乳液及其制备方法，更具体地涉及一种金属防锈乳液及其制备方 法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 由于环境保护越来越受到人们的关注，对无毒、低毒的水性防锈涂料的研究已成 为当前防锈涂料发展的重要方向。近年来，随着国家对V0C排放物要求的限制，水性涂料得 到了快速发展，加上严重的金属锈蚀问题，为水性涂料取代油性涂料在工业金属防腐漆方 面的应用提供了巨大的市场。由于丙烯酸聚合物具有耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性、 保光保色性、附着力高和价格低等优点，辅以硬单体苯乙烯合成的苯丙乳液，常被用作水性 防锈涂料成膜体系，广泛应用于汽车底盘、机车、工业设备、机械制造、五金交电等行业的金 属涂装，也可应用于化工储罐、水塔、钢结构桥梁、室内和室外机械设备的表面涂装。但苯丙 乳液涂膜致密性差，涂膜对水蒸气屏蔽性能较差，而且作为钢结构的水性防锈涂料还存在 涂膜附着力差、防锈能力不足的问题。
[0004] 因此为弥补国内高性能乳液树脂的空缺，需要通过改进现有的配方组合，结合创 新的制备工艺，开发出能满足日益增长的经济和环保需求的水性苯丙乳液，并基于该苯丙 乳液制备无毒环保的水性金属防锈涂料，耐水、耐盐水、耐盐雾，对钢结构具有优异的防锈 能力。
[0005]

【发明内容】

[0006] 本发明的目的在于提供一种金属防锈乳液，按重量百分比计算，原料包括： 烯类单体35~50wt%，为选自甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类中的至少一种与苯乙烯的 混合物； 功能单体1.5~5wt%，为丙烯酸磷酸酯和活性有机硅烷的混合物； 官能单体0.5~3wt%，为选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种与丙烯酰胺的混合物； 乳化剂1~7 wt%，为选自支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚 磷酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐以及可聚合型硫酸酯乳化剂中的两种或两种以 上进行复配获得的复合乳化剂； 引发剂〇 · 1 ~〇 · 3wt%，pH 调节剂0 · 05~2 · 5wt%，水 45~60wt%。
[0007] 作为本发明优选地实施方式，按重量百分比计算，原料包括： 烯类单体35~50wt%，为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯与苯乙烯的混合 物，且所述苯乙烯的含量占乳液原料总质量的在15 wt%以上； 功能单体1.5~5wt%，为丙烯酸磷酸酯和含有乙烯基的活性有机硅烷的混合物，且含有 乙烯基的活性有机硅烷的含量占乳液原料总质量的1 wt%以上； 官能单体0.5~3wt%，为选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种与丙烯酰胺的混合物； 乳化剂1~7 wt%，为支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸 酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐以及可聚合型硫酸酯乳化剂进行复配获得的复合乳 化剂； 引发剂〇 · 1 ~〇 · 3wt%，pH 调节剂0 · 05~2 · 5wt%，水 45~60wt%。
[0008] 作为本发明优选地实施方式，所述可聚合型硫酸酯乳化剂为选自烯丙基烷基酚聚 氧乙烯醚硫酸铵盐或钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐或钠盐、辛基酚聚氧乙烯硫酸铵 盐或钠盐中的任一种或几种的组合。
[0009] 作为本发明优选地实施方式，所述乳化剂中支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷 基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐以及可聚合型硫酸酯 乳化剂的复配质量比为1: (2~3) :(0.5~1):(0.5~1):(0.8~2)。
[0010]作为本发明优选地实施方式，所述含有乙烯基的活性有机硅烷包括甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基)硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。 [0011]作为本发明优选地实施方式，所述原料还包括乳液原料总质量〇.〇1~lwt%的埃洛 石纳米管;在制备金属防锈乳液时，所述埃洛石纳米管在单体预乳化阶段各类单体混合后 再加入。
[0012]作为本发明优选地实施方式，所述埃洛石纳米管为磺化埃洛石纳米管。
[0013]作为本发明优选地实施方式，所述引发剂为过硫酸钠或过硫酸铵;所述pH调节剂 为氨水、N，N_二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种的组合;所述水为去离 子水或软水;所述原料还包括单体总质量〇. 1~〇. 7wt%的缓冲剂碳酸氢钠。
[0014] 本发明还提供了一种制备上面任意一项实施方式所述金属防锈乳液的制备方法， 具体包括以下步骤： (1)将配方含量水的30~50wt%，乳化剂的40~55wt%进行搅拌混合，再在搅拌的同时 缓慢加入烯类单体、官能单体和丙烯酸磷酸酯，进行预乳化，获得单体预乳液； (2) 将配方含量水的40~55wt%和剩余的乳化剂搅拌混合均匀，升温至81~83°C，加入 引发剂总质量的5~15 wt %，反应3~5分钟后，加入将步骤（1)获得的单体预乳液重量的5 ~8%，继续反应直到乳液泛蓝光； (3) 加热步骤(2)获得的乳液，保持温度在84~86°C，同时滴加剩余引发剂和单体预乳 液，当单体预乳液剩余1/3~1/2时再加入活性有机硅烷，控制滴加总时间为2~4h，再保温1 ~1·5h; (4) 将步骤(3)获得的乳液降温至70~73°C，加入用于消除引发剂的氧化剂叔丁基过氧 化氢、还原剂Bruggolite-FF6或吊白块，保温0.5h，冷却乳液至室温，使用pH调节剂调节乳 液pH为7~9，过滤获得金属防锈乳液。
[0015] 本发明还提供了一种用于钢筋混凝土结构中钢筋修复的金属防锈水性涂料，以上 面所述的金属防锈乳液为基础液，再复配以分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、抗闪锈剂、颜 填料、成膜助剂、流平剂和pH调节剂，搅拌混合后制备获得。
[0016] 本发明提供的金属防锈乳液具有较好的附着力和耐水性，以其为基础液制备的防 锈水性涂料具备优异的耐盐水性和耐盐雾性，对钢结构具有优异的防锈能力。
[0017]
【具体实施方式】
[0018] 除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0019] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。本文中所用的术语"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非 排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要 素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的 要素。
[0020] 温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1~5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1~4"、"1~3"、"1~2"、"1~2和4~ 5"、"1~3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端 值和在该范围内的所有整数和分数。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本 说明书中描述的不同实施方案、实施例或示例以及不同实施方案、实施例或示例的特征进 行结合和组合。
[0021 ]在本说明书的描述中，参考术语"一个优选地实施方案"、"一些优选地实施方案"、 "作为优选地方案"、"示例"或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特 征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述 术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材 料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾 的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例 或示例的特征进行结合和组合。
[0022] 本发明提供了一种金属防锈乳液，按重量百分比计算，原料包括： 烯类单体35~50wt%，为选自甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类中的至少一种与苯乙烯的 混合物； 功能单体1.5~5wt%，为丙烯酸磷酸酯和活性有机硅烷的混合物； 官能单体0.5~3wt%，为选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种与丙烯酰胺的混合物； 乳化剂1~7 wt%，为选自支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚 磷酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐以及可聚合型硫酸酯乳化剂中的两种或两种以 上进行复配获得的复合乳化剂； 引发剂〇 · 1 ~〇 · 3wt%，pH 调节剂0 · 05~2 · 5wt%，水 45~60wt%。
[0023] 单体的组成决定着合成乳液的物理、化学及机械性能，是形成高聚物的基础。不同 的单体具有不同的性能，一种单体均聚物一般不具备全面的性能，需选用多种单体进行共 聚合成。
[0024] 烯类单体: 为选自甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类中的至少一种与苯乙烯的混合物。
[0025]甲基丙烯酸酯类，所述甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯 酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸 十三烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基 丙烯酸甲基环己基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸缩水 甘油基酯、甲基丙烯酸3,4_环氧环己基乙基酯、甲基丙烯酸3,4_环氧环己基丙基酯中的任 一种或几种的组合。
[0026]丙烯酸酯类，所述丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯 酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙 烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷 基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸甲基环己基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯 酸3-羟基丙基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸3,4_环氧环己基甲基酯、丙烯酸3,4_环氧环 己基乙基酯、丙烯酸3,4_环氧环己基丙基酯中的任一种或几种的组合。
[0027] 作为本发明优选地实施方案，所述甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯，其具有较 好的硬度、耐水性能和保光保色性能。
[0028] 作为本发明优选地实施方案，所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯和丙烯酸异丙酯，他 们具有较好的柔韧性，能为漆膜提供柔韧性。
[0029]苯乙烯，本发明所述乳液主要是由苯乙烯和甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类共聚而 成的乳液，其用苯乙烯部分或全部取代纯丙乳液中的硬单体，由于在共聚物中引入了苯乙 烯链段，可提高乳液的耐水性、耐碱性、抗污性和抗粉化性，并且通过生产工艺调整容易对 乳液性能进行调整。
[0030] 作为本发明优选地实施方案，所述烯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸异丙酯与苯乙烯的混合物，且所述苯乙烯的含量占乳液原料总质量的15 wt%以上。
[0031] 功能单体: 为丙烯酸磷酸酯和活性有机硅烷的混合物。
[0032] 丙烯酸磷酸酯，在丙烯酸乳液共聚时，通过引入功能性磷酸酯单体，能够提高聚合 物乳液在金属基材表面的附着力。磷酸酯单体中磷羟基与金属表面有较强的螯合作用，能 够与多价金属作用形成络合物，从而以共价键的形式把聚合物分子连接到金属基材表面， 增强聚合物乳液在金属基材表面的干湿附着力，能够对闪蚀起到一定的阻碍作用。引入功 能性磷酸酯后，聚合物分子中磷酸酯基团通过与金属基材形成的致密磷酸盐保护膜，从而 使金属基材表面钝化，阻止水和其它腐蚀性介质与金属基材的直接接触，从而达到较好的 防锈效果。
[0033]作为本发明优选地实施方案，所述丙烯酸磷酸酯为市售的ΡΑΜ-ΙΟΟ,ΡΑΜΙΟΟ,ΕΜ- βθο
[0034 ]活性有机硅烷，活性有机硅氧烷具有优异的耐水性、耐尚低温性，表面能低等特 点。在丙烯酸乳液聚合过程中，引入活性有机硅对丙烯酸树脂进行改性，可以有效改善丙烯 酸乳液的相关性能。有机聚硅氧烷的特性是基于其结构特点：聚硅氧烷树脂分子结构中，以 Si-0-Si为骨架，Si-ο键的键能大，远大于C-H键，C-C键，C-0键，Si-〇(Si〇2)键的键能，其高 键能使得聚硅氧烷具有优异的稳定性，其化学性能和物理性能随温度变化很小，具有优异 的耐高低温性能；聚硅氧烷中Si-O-Si键很稳定，难以产生由紫外线引起的自由基反应，也 不易氧化，具有突出的耐候性;聚硅氧烷分子结构中Si原子上的甲基将高能量的聚硅氧烷 主链屏蔽，能够阻止液态水的通过，同时分子结构中甲基的排列使其具有憎水性，耐水性优 异;聚硅氧烷的表面张力低，具有很强的斥水性，硅烷在成膜过程中硅醇键会发生缩合交联 反应，提高涂膜的交联密度，从而提高涂膜的硬度和耐沾污性。
[0035]有机硅改性水性丙烯酸乳液的方法主要有物理改性和化学改性等。采用物理改性 时，体系相容性不好。通过乳液共聚，在丙烯酸乳液聚合过程中，引入可聚合型活性有机硅 氧烧。
[0036]作为本发明优选地实施方案，所述活性有机硅氧烷选用含有双键的乙烯基硅烷偶 联剂。可以列举的有：甲基丙烯酰氧基丙基三甲（乙）氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基） 硅烷、乙烯基三甲（乙）氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。
[0037] 水性丙烯酸乳液聚合时，引入活性有机硅氧烷共聚改性，在乳液成膜时，通过聚合 物分子中活性有机硅氧烷的水解缩聚，形成适当的网络结构，提高乳胶膜的交联密度，从而 改善涂膜的硬度、耐水性、耐盐雾性。但是活性有机硅氧烷添加量增加，会导致聚合乳液体 系的稳定性下降，即使乳胶膜的硬度及耐水性能明显提高，但其在基材表面的附着力会显 著降低。
[0038] 官能单体: 所述官能单体为选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种与丙烯酰胺的混合物。
[0039] 因为高分子材料的分子结构就象一条条长的线，没交联时强度低，易拉断，且没有 弹性，本发明官能单体的作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一 起，形成网状结构。
[0040] 所述丙烯酸或甲基丙烯酸单体中含有羧基能够提供适度的交联，使聚合物形成轻 微的网络结构，在乳液成膜时，羧基有利于提高聚合物分子在基材表面的附着力，但是过量 的亲水性羧基会降低涂膜的耐水性。
[0041] 所述丙烯酰胺用于提高乳液的黏度以便于涂料的调配，并增加乳液的交联度。
[0042] 乳化剂: 在本发明乳液聚合体系中，乳化剂用量虽小，却在聚合中起着重要的作用，主要表现为 控制乳胶粒子的大小，保证乳液聚合的稳定性，而且乳化剂的类型及种类对合成的产品性 能有着重要的影响。乳液成膜过程中，残留在乳液中的乳化剂从乳胶粒表面的解吸，迀移到 乳胶膜表面形成亲水性区域，乳化剂迀移、聚集形成水入侵的路径而降低胶膜的耐水性。乳 化剂尤其是离子型乳化剂的迀移，不仅会导致乳胶膜耐水性下降，还容易导致腐蚀迀移电 流的产生，从而加快内部金属基材的锈蚀，不利于乳液的防锈性能。
[0043]本发明乳化剂为选自支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚 醚磷酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐以及可聚合型硫酸酯乳化剂中的两种或两种 以上进行复配获得的复合乳化剂。
[0044] 所述可聚合型硫酸酯乳化剂为选自烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐或钠盐、壬 基酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐或钠盐、辛基酚聚氧乙烯硫酸铵盐或钠盐中的任一种或几种的 组合。
[0045] 所述优选地可聚合型硫酸酯乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠。可以通过以壬 基酚聚氧乙烯醚为原料，氨基磺酸为硫酸化试剂，尿素为催化剂，合成出壬基酚聚氧乙烯醚 硫酸酯铵，再与碳酸钠反应得到壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠。
[0046] 发明人在大量实验和理论研究的基础上，出乎意料的发现将上述五类乳化剂以一 定的比例进行复配并同时使用，获得的乳液具有更好的化学稳定性和机械稳定性，所述乳 化剂在起乳化作用的同时还能协同提高乳液整体的防锈性。
[0047] 可能是因为磷酸酯类乳化剂中的磷酸酯基团通过与金属基材形成了致密的磷酸 盐保护膜，从而使金属基材表面钝化，阻止水和其它腐蚀性介质与金属基材的直接接触，提 高了乳液整体的防锈效果。所述3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐中的磺酸基以及可聚合 型硫酸酯乳化剂中的硫酸酯基团能够参与聚合反应，使乳化剂通过化学键聚合到乳胶粒 上，而避免乳化剂的迀移，提高涂膜的耐水性，有利于降低腐蚀电流，从而对乳液的防锈性 能起到改善作用。
[0048]作为本发明优选地实施方案，所述乳化剂中支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷 基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐以及可聚合型硫酸酯 乳化剂的复配质量比为1: (2~3) :(0.5~1):(0.5~1):(0.8~2)。
[0049] 埃洛石纳米管: 本发明所述埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然无机纳米管，埃洛石常见的形态主要有球 状和管状两种，其中管状结构是由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，纳米管状的埃洛 石是由二十多个片层卷曲而成。管内径为15~20 nm，外径约为50 nm，长度为100~1500 nm，因此通常将埃洛石称为埃洛石纳米管。埃洛石属于单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿 物，其理想化学分子式为Al2Si 2〇5(OH)4 ηΗ20,其中n=0和n=2分别代表层间距为7 A(1 A=0.1 nm)和10 A的HNTs。由于生长地理环境的不同，不同的HNTs的组成成分略有不同。10 A的 HNTs片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成，片层中间是结晶水分 子。HNTs在结晶水脱去之前层间距为10 A，而在结晶水脱去以后层间距变为7 A，此脱水过 程为不可逆。HNTs虽然也是纳米粒子，但其具有一定长径比的管状结构，有利于在聚合物中 的分散;另外，HNTs表面主要是硅氧键，管表面的羟基密度较低，氢键作用较弱，表面电荷分 布较特殊，不容易发生团聚。
[0050] 作为一些优选地实施方案，本发明所述埃洛石纳米管是改性埃洛石纳米管，改性 的方法可以是偶联剂改性、插层改性、负载改性、自由基改性和表面活性剂改性。
[0051] 作为一个优选地实施方案，本发明所述埃洛石纳米管是磺化埃洛石纳米管，具体 的制备方法如下： (1) 将原矿埃洛石纳米管和水配成质量浓度约为l〇wt%的悬浮液，置于电动搅拌机上搅 拌2h左右，去除底部大颗粒，取悬浮液置于四口瓶中，并加入0.3wt%(占悬浮液质量)无 水碳酸钠和lwt%(占悬浮液质量)的无水硅酸钠，强力搅拌2h，去除底部沉淀物，得到浆液 进行离心，先在1500r/min离心3min左右，去除下层沉淀，取上层悬浮液在4000r/min再次 离心5min左右，取下层沉淀物，在真空干燥箱中100°C烘干，研磨打碎即得到提纯后的埃 洛石纳米管，再将其过200目筛网备用； (2) 取170~220mL无水乙醇和20~30mL去离子水于四口烧瓶，加入0.5~lg乙烯基 硅烷偶联剂，加入少量醋酸调节溶液PH至5~6,在70°C充分水解2h，取1.5g提纯后的埃 洛石纳米管，加入150mL无水乙醇超声分散40min后加入到四口瓶中反应24h，将溶液在 4000r/min进行离心，并洗涤至中性，得到的产品在真空干燥箱100°C烘干至恒重得到偶联 剂改性埃洛石纳米管； (3) 在80ml乙腈中加入0.3g偶联剂改性埃洛石纳米管，超声搅拌lh，加入偶氮二异丁腈 0.0203g，超声5min，加入0.5ml二乙烯基苯，超声5min，再加入0.7ml苯乙烯，继续超声 lOmin，加入沸石并加热溶液至沸腾，并保持lh，收集蒸馏后的液体； (4) 将步骤(3)蒸馏后的液体分散在去离子水中，缓慢加入40ml质量分数94%的浓硫酸， 40 °C水浴加热4h，反应结束后，往烧瓶中加入360 mL去离子水，离心，去离子水洗涤3次， 真空干燥至恒重，获得磺化埃洛石纳米管。
[0052] 所述乙烯基硅烷偶联剂优选3-(_异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(MPS)。
[0053] 发明人通过大量实验发现埃洛石纳米管的适量加入对乳胶粒子的形成、增长和完 成等过程均无很大影响，并且意料不到的发现，加入磺化埃洛石纳米管能够提高埃洛石纳 米管在乳液中的分散性，对提高聚合乳液的稳定性有很大促进作用。当有机硅烷加入量较 多时，能降低有机硅烷对乳液稳定性的影响，推测可能是因为改性的埃洛石纳米管表面的 活性基团与乳液中的聚合物基体发生了强烈的相互作用，从而使聚合物分子链移动性变 差，随着乳液在使用过程中的水分不断蒸发，乳胶粒子彼此拉近，改性的埃洛石纳米管可作 为交联点，提高覆膜的内聚强度和抗蠕变性，从而表现出更好的附着力，保证了较高的抗锈 性、耐盐水性和耐盐雾性。（聚合物原料含有苯乙烯） 作为本发明优选地磺化埃洛石纳米管，在金属防锈乳液中添加量为〇.〇1~lwt%。
[0054] 其他助剂: 本发明引发剂优选过硫酸盐，尤其是过硫酸钠或过硫酸铵，用量为单体总质量的0.2~ 0.8wt%〇
[0055] pH调节剂优选为氨水、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)中的 一种或多种的组合。
[0056]缓冲剂为碳酸氢钠，用量为单体总质量的0.1~0.7wt%。
[0057]水优选为去离子水或软水。
[0058]以及用于消除引发剂的氧化剂叔丁基过氧化氢，和市售的还原剂Bruggolite-FF6 或吊白块。所述优选地还原剂BrUgg〇lite-FF6能提高反应活性减少单体的残留量，并有抑 氧作用;无甲醛产生，反应后副产物只有盐类和二氧化碳;可以和过氧化氢并有，不会产生 如丁醇、丙酮等VOCS问题，减少叔丁基过氧化氢产生的VOC;反应后高分子成膜物质不黄变， 与本发明组合物其他组分配合使用，有益效果显著。
[0059] 还可添加消泡剂，可以是天有油脂、高碳醇、聚醚类、硅类、聚醚改性硅类，优选聚 醚类、高碳醇、硅油类和矿物油类，如甘油三羟基聚醚、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯氧丙烯甘 油、C7-C9的醇。所述消泡剂的用量为乳液总质量的0.001~0.01 wt%。
[0060] 本发明还提供了一种金属防锈乳液的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 将配方含量水的30~50wt%，复合乳化剂的40~55wt%进行搅拌混合，再在搅拌的同 时缓慢加入烯类单体、官能单体和丙烯酸磷酸酯，进行预乳化，获得单体预乳液； (2) 将配方含量水的40~55wt%和剩余的复合乳化剂搅拌混合均匀，升温至81~83°C， 加入引发剂总质量的5~15 wt %，反应3~5分钟后，加入将步骤(1)获得的单体预乳液重量 的5~8%，继续反应直到乳液泛蓝光； (3) 加热步骤(2)获得的乳液，保持温度在84~86°C，同时滴加剩余引发剂和单体预乳 液，当单体预乳液剩余1/3~1/2时再加入活性有机硅烷，控制滴加总时间为2~4h，3h再保 温1~1.5h; (4) 将步骤(3)获得的乳液降温至70~73°C加入用于消除引发剂的氧化剂叔丁基过氧 化氢、还原剂Bruggolite-FF6或吊白块，保温0.5h，冷却乳液至室温，使用pH调节剂调节乳 液pH为7~9，过滤获得金属防锈乳液。
[0061 ]作为优选的实施方案，上述步骤(2)中还加入了单体总质量的0.1~0.7wt%的缓冲 剂碳酸氢钠。
[0062]作为优选的实施方案，上述步骤中所述的引发剂为过硫酸钠。
[0063]本发明还提供了一种金属防锈水性涂料，主要用于钢筋混凝土结构中的钢筋修 复。
[0064]钢筋混凝土结构，由于其整体性好，可模性好，耐久性和耐火性好，以及其工程造 价和维护费用低等特点，被广泛应用于桥梁建设。但钢筋混凝土结构长期暴露在复杂的大 气环境中，加上混凝土本身存在不致密，抗裂性差等缺点，使得环境中的腐蚀介质极易渗透 到混凝土内部，从而引起内部钢筋的锈蚀，钢筋锈蚀极易使混凝土发生顺筋裂缝，进而影响 混凝土机构的稳定性和耐久性，降低桥梁的实用寿命。因此，及时对桥梁破损锈蚀露筋进行 修复是保证桥梁耐久性的必要措施。对锈蚀露筋的修复，重要的是对破损露筋进行防锈处 理，阻止外部腐蚀性介质与钢筋的接触。通过在锈蚀钢筋表面涂覆防锈涂层，可以对其起到 良好的防护效果。丙烯酸树脂具有优越的耐候性、耐老化性、耐腐蚀性，优良的粘接性，而且 其价格相对低廉。因此，丙烯酸树脂常用作防锈涂料的基料物质，但丙烯酸树脂也存在耐水 性耐盐水性较差等缺点。
[0065] 本发明所述金属防锈水性涂料以本发明前面所述的金属防锈乳液为基础液，再复 配以其他本领域常用的分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、抗闪锈剂、颜填料、成膜助剂、流平 剂，按照常规方法制备获得。将其用于修复钢筋，能够起到很好的防护效果。
[0066] 具体的所述金属防锈水性涂料的制备方法包括如下步骤:在高速分散机中加入去 离子水，将消泡剂、分散剂、润湿剂、颜填料、缓蚀剂等混合均匀制得色浆，所述色浆的细度 <40μπι，再在低速搅拌下，在色浆中加入本发明所述的金属防锈乳液、成膜助剂、消泡剂、增 稠剂及pH调节剂等，搅拌均勾，过滤出料。
[0067] 作为本发明优选地实施方案，在制备所述金属防锈水性涂料时，选用的分散剂优 选市售的AMP-95、SN-5029;所述颜填料包括氧化铁红、复合磷酸锌、絹云母粉、沉淀硫酸钡； 所述抗闪锈剂为市售的NEUF 316、Rayb〇-60、亚硝酸钠、H-14;抗盐雾剂为市售的330;成膜 剂包括十二醇酯、丙二醇；消泡剂为市售的CF-246;流平剂为市售的RM2020;增稠剂为市售 的TT935(1:1)。在合成的防锈涂料中，添加少量的抗闪锈剂，能够进一步提高涂料的防锈性 能。
[0068]下面通过一些实施方案和实施例、对比例对本发明进行更详细地描述，但应理解， 这些实施例仅仅是示例性的而非限制性的。
[0069]实施方案1，一种金属防锈乳液，按重量百分比计算，原料包括：烯类单体35~ 50wt%，为选自甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类中的至少一种与苯乙烯的混合物；功能单体 1.5~5wt%，为丙烯酸磷酸酯和活性有机硅烷的混合物;官能单体0.5~3wt%，为选自丙烯酸 或甲基丙烯酸中的至少一种与丙烯酰胺的混合物;乳化剂1~7 wt%，为选自支链烷基醇聚 氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐 以及可聚合型硫酸酯乳化剂中的两种或两种以上进行复配获得的复合乳化剂；引发剂0.1 ~0 · 3wt%，pH 调节剂 0 · 05~2 · 5wt%，水 45~60wt%。
[0070] 实施方案2,与实施方案1相同，区别在于原料包括:烯类单体35~50wt%，为甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯与苯乙烯的混合物，且所述苯乙烯的含量占乳液原料 总质量的15 wt%以上;功能单体1.5~5wt%，为丙稀酸磷酸酯和含有乙烯基的活性有机硅烷 的混合物，且含有乙烯基的活性有机硅烷的含量占乳液原料总质量的1 w t %以上;官能单体 0.5~3wt%，为选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种与丙烯酰胺的混合物；乳化剂1~ 7wt%，为支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐以及可聚合型硫酸酯乳化剂进行复配获得的复合乳化剂。
[0071] 实施方案3,与实施方案2相同，区别在于，所述苯乙烯的含量占乳液原料总质量的 20 wt%以上。
[0072] 实施方案4,与实施方案1相同，区别在于，官能单体0.5~1.5wt%，为选自丙烯酸或 甲基丙烯酸中的至少一种与丙烯酰胺的混合物； 实施方案5,与实施方案1相同，区别在于，乳化剂1~5 wt%。
[0073] 实施方案6,与实施方案1相同，区别在于，所述可聚合型硫酸酯乳化剂为选自烯丙 基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐或钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐或钠盐、辛基酚聚氧 乙烯硫酸铵盐或钠盐中的任一种或几种的组合。
[0074] 实施方案7,与实施方案2相同，区别在于，所述乳化剂中支链烷基醇聚氧乙烯醚磷 酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐以及可聚合 型硫酸酯乳化剂的复配质量比为1: (2~3) :(0.5~1):(0.5~1):(0.8~2)。
[0075] 实施方案8,与实施方案2相同，区别在于，所述含有乙烯基的活性有机硅烷包括甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基 乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙 氧基硅烷。
[0076]实施方案9,与实施方案1相同，区别在于，所述原料还包括乳液原料总质量0.01~ lwt%的埃洛石纳米管;且在制备金属防锈乳液时，所述埃洛石纳米管在单体预乳化阶段各 类单体混合后再加入。
[0077] 实施方案10,与实施方案9相同，区别在于，所述埃洛石纳米管为磺化埃洛石纳米 管。
[0078] 实施方案11，与实施方案1相同，区别在于，所述引发剂为过硫酸钠或过硫酸铵;所 述pH调节剂为氨水、N，N_二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种的组合;所 述水为去离子水或软水。
[0079] 实施方案12,一种制备实施方案1~11任意一项所述金属防锈乳液的制备方法，具 体包括以下步骤： (1) 将配方含量水的30~50wt%，乳化剂的40~55wt%进行搅拌混合，再在搅拌的同时缓 慢加入烯类单体、官能单体和丙烯酸磷酸酯，进行预乳化，获得单体预乳液； (2) 将配方含量水的40~55wt%和剩余的乳化剂搅拌混合均匀，升温至81~83°C，加入 引发剂总质量的5~15 wt %，反应3~5分钟后，加入将步骤（1)获得的单体预乳液重量的5 ~8%，继续反应直到乳液泛蓝光； (3) 加热步骤(2)获得的乳液，保持温度在84~86°C，同时滴加剩余引发剂和单体预乳 液，当单体预乳液剩余1/3~1/2时再加入活性有机硅烷，控制滴加总时间为2~4h，再保温1 ~1·5h; (4) 将步骤(3)获得的乳液降温至70~73°C加入用于消除引发剂的氧化剂叔丁基过氧 化氢、还原剂Bruggolite-FF6或吊白块，保温0.5h，冷却乳液至室温，使用pH调节剂调节乳 液pH为7~9，过滤获得金属防锈乳液。
[0080] 实施方案13，与实施方案12相同，区别在于，步骤(2):将配方含量水的40~55wt% 和剩余的乳化剂搅拌混合均匀，升温至81~83°C，加入引发剂总质量的10 wt %，反应3~5 分钟后，加入将步骤(1)获得的单体预乳液重量的6.5 wt %，继续反应直到乳液泛蓝光。
[0081] 实施方案14,与实施方案12相同，区别在于，步骤(4):将步骤(3)获得的乳液降温 至70~73°C，先加入12.5 wt %叔丁基过氧化氢水溶液，10分钟后再加入10 wt % Bruggol ite-FF6的水溶液，保温0.5h，冷却乳液至室温，使用pH调节剂调节乳液pH为7~9， 过滤获得金属防锈乳液。
[0082]实施方案15,与实施方案12相同，区别在于，步骤(2)中还加入了单体总质量的0.1 ~0.7wt%的缓冲剂碳酸氢钠。
[0083] 实施方案16,一种用于钢筋混凝土结构中钢筋修复的金属防锈水性涂料，以实施 方案1~11任意一项所述的金属防锈乳液为基础液，再复配以分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠 剂、抗闪锈剂、颜填料、成膜助剂、流平剂和pH调节剂，搅拌混合后制备获得。
[0084] 实施方案17,与实施方案16相同，区别在于，所述金属防锈水性涂料的制备方法包 括： (1) 在高速分散机中加入145g去离子水，lg消泡剂CF-246、2g分散剂AMP-95、6g分散 剂SN-5029、2g亚硝酸钠、4g抗闪锈剂H-l、80g氧化铁红、90g复合磷酸锌、60g絹云母粉、30g 沉淀硫酸钡，在高速分散机中混合均匀制得色浆，所述色浆的细度<40μπι; (2) 在低速搅拌下，在步骤（1)获得的色浆中加入520g实施方案1~11中任意一项金属 防锈乳液，25g十二醇酯，lg消泡剂CF-246、4g增稠剂TT935(1:1)，搅拌均勾，使用氨水调节 pH为8~9,过滤出料。
[0085] 下面具体的实施例与对比例使用的原料如没有特殊说明均为市售，其中支链烷基 醇聚氧乙烯醚磷酸单酯为罗地亚RS-610;烷基酚磷酸酯为PS-630,购自上海忠诚精细化工 有限公司；丙烯酸聚醚磷酸酯为APE2003，购自上海忠诚精细化工有限公司；3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐为cops-1，购自广州三旺化工材料有限公司；可聚合型硫酸酯乳化剂为 壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠，购自江苏省海安石油化工厂；2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯 为EM-39，购自广州三旺化工材料有限公司；埃洛石纳米管购自灵寿县南昱矿产品加工厂； 其他未作说明的实验原料购自阿拉丁试剂上海有限公司。
[0086] A1:乳化剂，由支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸 酯按重量比1:2.7:1混合制备获得 A2:乳化剂，由支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯和 3_稀丙氧基-1-羟基-1-丙烷横酸盐按重量比1:2.5:0.8:0.9混合制备获得 A3:乳化剂，由支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐以及壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠按重量比1:1:1:1:1混合 制备获得 A4:乳化剂，由支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐以及壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯钠按重量比1:2.5:0.8: 0.9:1.5混合制备获得 B:丙烯酸磷酸酯:PAM-100,购自上海广宾贸易有限公司 C:活性有机硅氧烷:A-171，购自南京罗恩硅材料有限公司 D1:埃洛石纳米管，将原矿埃洛石纳米管和水配成质量浓度约为10wt%的悬浮液，置于 电动搅拌机上搅拌2h左右，去除底部大颗粒，取悬浮液置于四口瓶中，并加入0.3wt%(占 悬浮液质量)无水碳酸钠和lwt%(占悬浮液质量)的无水硅酸钠，强力搅拌2h，去除底部沉 淀物，得到衆液进行离心，先在1500r/min离心3min左右，去除下层沉淀，取上层悬浮液在 4000r/min再次离心5min左右，取下层沉淀物，在真空干燥箱中100°C烘干，研磨打碎即 得到提纯后的埃洛石纳米管，再将其过200目筛网即可。
[0087] D2:磺化埃洛石纳米管，将D1获得的埃洛石纳米管经过如下步骤处理获得： (1) 取200mL无水乙醇和25mL去离子水于四口烧瓶，加入0.75g 3-(-异丁稀酰氧）丙 基三甲氧基硅烷，加入少量醋酸调节溶液PH至5~6,在70°C充分水解2h，取1.5g提纯后 的埃洛石纳米管D1，加入150mL无水乙醇超声分散40min后加入到四口瓶中反应24h，将溶 液在4000r/min进行离心，并洗涤至中性，得到的产品在真空干燥箱100°C烘干至恒重得到 偶联剂改性埃洛石纳米管； (2) 在80ml乙腈中加入0.3g偶联剂改性埃洛石纳米管，超声搅拌lh，加入偶氮二异丁腈 0.0203g，超声5min，加入0.5ml二乙烯基苯，超声5min，再加入0.7ml苯乙烯，继续超声 lOmin，加入沸石并加热溶液至沸腾，并保持lh，收集蒸馏后的液体； (3 )将步骤(2)蒸馏后的液体分散在去离子水中，缓慢加入40ml质量分数94%的浓硫酸， 40 °C水浴加热4h，反应结束后，往烧瓶中加入360 mL去离子水，离心，去离子水洗涤3次， 真空干燥至恒重，获得磺化埃洛石纳米管。
[0088] 实施例1: 制备金属防锈乳液： (1) 将200kg去离子水，8kg复合乳化剂A1进行搅拌混合，再在搅拌的同时缓慢加入 2.2kg丙稀酰胺，3.7kg丙稀酸，218kg苯乙稀，64kg甲基丙稀酸甲酯，79kg丙稀酸丁酯，33kg 丙烯酸异辛酯，最后加入7kg丙烯酸磷酸酯单体B，进行预乳化，获得单体预乳液； (2) 将320kg去离子水和8.7kg复合乳化剂A1搅拌混合均匀，升温至81~83°C，将2.4kg 过硫酸钠溶解于l〇kg去离子水中，缓慢滴加10wt%过硫酸钠水溶液，反应3~5分钟后，再加 入将步骤(1)获得的单体预乳液40kg，继续反应直到乳液泛蓝光； (3) 加热步骤(2)获得的乳液，保持温度在84~86°C，同时滴加剩余过硫酸钠和单体预 乳液，当单体预乳液剩余1/3时再加入15kg活性有机硅烷C，控制滴加总时间为3h，再保温 lh； (4) 将步骤(3)获得的乳液降温至71~73°C，加入用4kg去离子水溶解的叔丁基过氧化 氢0.5kg，搅拌混合10分钟后加入用4kg去离子水溶解的0.4kg Bruggolite-FF6，保温0.5h， 冷却乳液至室温，使用氨水调节乳液pH为7~9，过滤获得金属防锈乳液。
[0089] 实施例2: 制备金属防锈乳液:与实施例1制备方法相同，区别在于使用的乳化剂为乳化剂A2。
[0090] 实施例3: 制备金属防锈乳液:与实施例1制备方法相同，区别在于使用的乳化剂为乳化剂A3。
[0091] 实施例4: 制备金属防锈乳液:与实施例1制备方法相同，区别在于使用的乳化剂为乳化剂A4。
[0092] 实施例5: 制备金属防锈乳液： (1) 将200kg去离子水，8kg复合乳化剂A4进行搅拌混合，再在搅拌的同时缓慢加入 2.2kg丙稀酰胺，3.7kg丙稀酸，218kg苯乙稀，64kg甲基丙稀酸甲酯，79kg丙稀酸丁酯，33kg 丙烯酸异辛酯，最后加入7kg丙烯酸磷酸酯单体B和2.2g埃洛石纳米管D1，进行预乳化，获得 单体预乳液； (2) 将320kg去离子水和8.7kg复合乳化剂A4搅拌混合均匀，升温至81~83°C，将2.4kg 过硫酸钠溶解于l〇kg去离子水中，缓慢滴加10wt%过硫酸钠水溶液，反应3~5分钟后，再加 入将步骤(1)获得的单体预乳液40kg，继续反应直到乳液泛蓝光； (3) 加热步骤(2)获得的乳液，保持温度在84~86°C，同时滴加剩余过硫酸钠和单体预 乳液，当单体预乳液剩余1/3时再加入15kg活性有机硅烷C，控制滴加总时间为3h，再保温 lh； (4) 将步骤(3)获得的乳液降温至71~73°C，加入用4kg去离子水溶解的叔丁基过氧化 氢0.5kg，搅拌混合10分钟后加入用4kg去离子水溶解的0.4kg Bruggolite-FF6，保温0.5h， 冷却乳液至室温，使用氨水调节乳液pH为7~9，过滤获得金属防锈乳液。
[0093] 实施例6: 制备金属防锈乳液:与实施例5相同，区别在于加入的埃洛石纳米管是D2磺化埃洛石纳 米管。
[0094] 实施例7: 制备金属防锈乳液： (1) 将220kg去离子水，10kg复合乳化剂A4进行搅拌混合，再在搅拌的同时缓慢加入 2.2kg丙稀酰胺，3.7kg丙稀酸，218kg苯乙稀，64kg甲基丙稀酸甲酯，79kg丙稀酸丁酯，33kg 丙烯酸异辛酯，最后加入7kg丙烯酸磷酸酯单体B，进行预乳化，获得单体预乳液； (2) 将300kg去离子水和6.5kg复合乳化剂A4搅拌混合均匀，升温至81~83 °C，将2.4kg 过硫酸钠溶解于l〇kg去离子水中，缓慢滴加10wt%过硫酸钠水溶液，反应3~5分钟后，再加 入将步骤(1)获得的单体预乳液55kg，继续反应直到乳液泛蓝光； (3) 加热步骤(2)获得的乳液，保持温度在84~86°C，同时滴加剩余过硫酸钠和单体预 乳液，当单体预乳液剩余1/2时再加入15kg活性有机硅烷C，控制滴加总时间为3h，再保温 lh； (4) 将步骤(3)获得的乳液降温至71~73°C，加入用4kg去离子水溶解的叔丁基过氧化 氢0.5kg，搅拌混合10分钟后加入用4kg去离子水溶解的0.4kg Bruggolite-FF6，保温0.5h， 冷却乳液至室温，使用氨水调节乳液pH为7~9，过滤获得金属防锈乳液。
[0095] 实施例8: 制备金属防锈乳液： (1) 将220kg去离子水，8.5kg复合乳化剂A4进行搅拌混合，再在搅拌的同时缓慢加入 2.5kg丙稀酰胺，3.5kg甲基丙稀酸，235kg苯乙稀，58kg甲基丙稀酸甲酯，70kg丙稀酸丁酯， 32kg丙烯酸异辛酯，最后加入10kg丙烯酸磷酸酯单体B，进行预乳化，获得单体预乳液； (2) 将300kg去离子水和9kg复合乳化剂A4搅拌混合均匀，升温至81~83°C，将2.4kg过 硫酸钠溶解于l〇kg去离子水中，缓慢滴加10wt%过硫酸钠水溶液，反应3~5分钟后，再加入 将步骤(1)获得的单体预乳液55kg，继续反应直到乳液泛蓝光； (3) 加热步骤(2)获得的乳液，保持温度在84~86°C，同时滴加剩余过硫酸钠和单体预 乳液，当单体预乳液剩余1/3时再加入16.5kg活性有机硅烷C，控制滴加总时间为3h，再保温 lh； (4) 将步骤(3)获得的乳液降温至71~73°C，加入用4kg去离子水溶解的叔丁基过氧化 氢0.5kg，搅拌混合10分钟后加入用4kg去离子水溶解的0.4kg Bruggolite-FF6，保温0.5h， 冷却乳液至室温，使用氨水调节乳液pH为7~9，过滤获得金属防锈乳液。
[0096] 实施例9: 制备金属防锈乳液： (1) 将220kg去离子水，8.5kg复合乳化剂A4进行搅拌混合，再在搅拌的同时缓慢加入 2.5kg丙稀酰胺，3.5kg甲基丙稀酸，235kg苯乙稀，58kg甲基丙稀酸甲酯，70kg丙稀酸丁酯， 32kg丙烯酸异辛酯，最后加入10kg丙烯酸磷酸酯单体B和3g磺化埃洛石纳米管D2,进行预乳 化，获得单体预乳液； (2) 将300kg去离子水和9kg复合乳化剂A4搅拌混合均匀，升温至81~83°C，将2.4kg过 硫酸钠溶解于l〇kg去离子水中，缓慢滴加10wt%过硫酸钠水溶液，反应3~5分钟后，再加入 将步骤(1)获得的单体预乳液55kg，继续反应直到乳液泛蓝光； (3) 加热步骤(2)获得的乳液，保持温度在84~86°C，同时滴加剩余过硫酸钠和单体预 乳液，当单体预乳液剩余1/3时再加入16.5kg活性有机硅烷C，控制滴加总时间为3h，再保温 lh； (4) 将步骤(3)获得的乳液降温至71~73°C，加入用4kg去离子水溶解的叔丁基过氧化 氢0.5kg，搅拌混合10分钟后加入用4kg去离子水溶解的0.4kg Bruggolite-FF6，保温0.5h， 冷却乳液至室温，使用氨水调节乳液pH为7~9，过滤获得金属防锈乳液。
[0097] 实施例10: 制备金属防锈乳液： (1) 将220kg去离子水，8.2kg复合乳化剂A4进行搅拌混合，再在搅拌的同时缓慢加入 2.5kg丙稀酰胺，3.7kg丙稀酸，235kg苯乙稀，95kg甲基丙稀酸甲酯，65kg丙稀酸丁酯，最后 加入l〇kg丙烯酸磷酸酯单体B和2.5g磺化埃洛石纳米管D2，进行预乳化，获得单体预乳液； (2) 将300kg去离子水和8.7kg复合乳化剂A4搅拌混合均匀，升温至81~83°C，将2.4kg 过硫酸钠溶解于l〇kg去离子水中，缓慢滴加10wt%过硫酸钠水溶液，反应3~5分钟后，再加 入将步骤(1)获得的单体预乳液55kg，继续反应直到乳液泛蓝光； (3) 加热步骤(2)获得的乳液，保持温度在84~86°C，同时滴加剩余过硫酸钠和单体预 乳液，当单体预乳液剩余1/3时再加入18.5 kg活性有机硅烷C，控制滴加总时间为3h，再保 温lh; (4) 将步骤(3)获得的乳液降温至71~73°C，加入用4kg去离子水溶解的叔丁基过氧化 氢0.5kg，搅拌混合10分钟后加入用4kg去离子水溶解的0.4kg Bruggolite-FF6，保温0.5h， 冷却乳液至室温，使用氨水调节乳液pH为7~9，过滤获得金属防锈乳液。
[0098] 实施例11:与实施例4制备方法相同，区别在于在步骤(3)加入的活性有机硅烷是KH-570 γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0099] 实施例12:与实施例4制备方法相同，区别在于在步骤（1)加入的丙烯酸磷酸酯单体是 ΕΜ-39〇
[0100] 对比例1:根据发明专利CN201110280833.4中的实施例1所述的制备方法制备获得的乳 液。
[0101] 对比例2:根据发明专利CN201110280833.4中的实施例2所述的制备方法制备获得的乳 液。
[0102] 对比例3:与实施例4制备方法相同，区别在于没有在步骤(3)加入活性有机硅烷。
[0103] 将实施例1~9，对比例1~5获得的乳液按照GB 1727-92，采用刮涂法，根据规定湿膜厚 度，选用间隙适宜的涂膜器，将试样均匀的涂在已经打磨并清洗干净的马口铁片上，在室温 下放置15天干燥成膜，并评价获得的干燥后乳胶膜的附着力和耐水性。
[0104] (1)附着力测试:按照GB/T 9286-1998,采用划格试验测定漆膜的附着力。先将刀 垂直于试板，在试板上切割出数道间隔1 mm的划痕，划痕深度要求能划透至试板表面;然 后再重复切割出相同数量的与之前的划痕成90°角相交的切割线，以形成多个边长为1 _ 的小方格。取一定长度的胶带粘贴在漆膜上，方向与其中一组划痕平行，胶带要覆盖覆盖所 有方格，并用指尖用力蹭压胶带，保证其与漆膜接触良好。拉紧胶带的一端，以60°角迅速撕 开胶带，然后立即用放大镜观察漆膜，并按照如下标准对漆膜的附着力进行分级： 0级:切割边缘完全平滑，无一格脱落； 1级:在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不超过5%; 2级:在切口交叉处、沿切口边缘处有涂层剥落，受影响的面积明显大于5%，但不能超 过 15%; 3级:涂层沿切割边缘部分或全部成大碎片剥落，受影响面积明显大于15%，但不能超 过 35% ; 4级:涂层沿切割边缘大碎片脱落，一些方格部分或全部出现剥落，受影响面积明显大 于35%，但不能超过65%; 5级:涂层剥落程度明显超过4级。
[0105] (2)耐水性测试:参考GB/T1733-1993,将试板置于水槽中，使其长度的2/3浸泡 于水中，经过192 h后将试板取出，用滤纸将表面的水吸干，然后观察漆膜是否出现起皱、起 泡、剥落等现象。
[0106] 测试结果见表1。
[0107] 表1
将实施例1~10和对比例1~5制备获得的乳液混合色浆制备成金属防锈水性涂料，具 体的制备方法： (1) 在高速分散机中加入145g去离子水，lg消泡剂CF-246、2g分散剂AMP-95、6g分散 剂SN-5029、2g亚硝酸钠、4g抗闪锈剂H-l、80g氧化铁红、90g复合磷酸锌、60g絹云母粉、30g 沉淀硫酸钡，在高速分散机中混合均匀制得色浆，且所述色浆的细度<40μπι; (2) 在低速搅拌下，在步骤（1)获得的色浆中分别加入520g实施例1~10和对比例1~5 制备获得的乳液，25g十二醇酯，lg消泡剂CF-246、增稠剂TT935( 1:1)，搅拌均匀，使用氨水 调节pH为8~9，过滤出料。
[0108] 采用如下方式评价获得的金属防锈水性涂料的耐盐水性和耐盐雾性。
[0109] (1)耐盐水性:参照GB /T10834-1989,将制备的涂料涂覆在处理过的马口铁上， 厚度为50 ± 5μπι，室温干燥1周，后放入5%的氯化钠溶液中浸泡，观察试样起泡、生锈的时间。
[0110] (2)耐盐雾性:按照GB/T1771-1991规定测定耐盐雾，漆膜d=50±5ym，观察试样起 泡、生锈的时间。
[0111] 具体测试结果详见表2。
[0112] 表2
综合表1和表2的测试结果可以看出，本发明提供的金属防锈乳液具有较好的附着力和 耐水性，以其为基础液制备的防锈水性涂料具备优异的耐盐水性和耐盐雾性，对钢结构具 有优异的防锈能力。
[0113] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附 的权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种金属防锈乳液，其特征在于，按重量百分比计算，原料包括： 烯类单体35~50wt%，为选自甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类中的至少一种与苯乙烯的 混合物； 功能单体1.5~5wt%，为丙烯酸磷酸酯和活性有机硅烷的混合物； 官能单体0.5~3wt%，为选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种与丙烯酰胺的混合物； 乳化剂1~7 wt%，为选自支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚 磷酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐以及可聚合型硫酸酯乳化剂中的两种或两种以 上进行复配获得的复合乳化剂； 引发剂〇 · 1 ~〇 · 3wt%，pH调节剂0 · 05~2 · 5wt%，水45~60wt%。2. 根据权利要求1所述的金属防锈乳液，其特征在于，按重量百分比计算，原料包括： 烯类单体35~50wt%，为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯与苯乙烯的混合 物，且所述苯乙烯的含量占乳液原料总质量的15 wt%以上； 功能单体1.5~5wt%，为丙烯酸磷酸酯和含有乙烯基的活性有机硅烷的混合物，且含有 乙烯基的活性有机硅烷的含量占乳液原料总质量的I wt%以上； 官能单体0.5~3wt%，为选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种与丙烯酰胺的混合物； 乳化剂1~7 wt%，为支链烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸 酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐以及可聚合型硫酸酯乳化剂进行复配获得的复合乳 化剂； 引发剂〇 · 1 ~〇 · 3wt%，pH调节剂0 · 05~2 · 5wt%，水45~60wt%。3. 根据权利要求1或2所述的金属防锈乳液，其特征在于，所述可聚合型硫酸酯乳化剂 为选自烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐或钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐或钠盐、 辛基酚聚氧乙烯硫酸铵盐或钠盐中的任一种或几种的组合。4. 根据权利要求1或2所述的金属防锈乳液，其特征在于，所述乳化剂中支链烷基醇聚 氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、3-烯丙氧基-1-羟基-1-丙烷磺酸盐 以及可聚合型硫酸酯乳化剂的复配质量比为1: (2~3) :(0.5~1):(0.5~1):(0.8~2)。5. 根据权利要求1或2所述的金属防锈乳液，其特征在于，所述含有乙烯基的活性有机 硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基 三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧 基丙基二异丙氧基硅烷。6. 根据权利要求1或2所述的金属防锈乳液，其特征在于，所述原料还包括乳液原料总 质量0.01~lwt%的埃洛石纳米管。7. 根据权利要求6所述的金属防锈乳液，其特征在于，所述埃洛石纳米管为磺化埃洛石 纳米管。8. 根据权利要求1或2所述的金属防锈乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠或过 硫酸铵;所述PH调节剂为氨水、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种 的组合;所述水为去离子水或软水;所述原料还包括单体总质量0.1~0.7wt%的缓冲剂碳酸 氢钠。9. 一种制备权利要求1或2所述金属防锈乳液的制备方法，具体包括以下步骤： (1)将配方含量水的30~50wt%，乳化剂的40~55wt%进行搅拌混合，再在搅拌的同时缓 慢加入烯类单体、官能单体和丙烯酸磷酸酯，进行预乳化，获得单体预乳液； (2) 将配方含量水的40~55wt%和剩余的乳化剂搅拌混合均匀，升温至81~83°C，加入 引发剂总质量的5~15 wt %，反应3~5分钟后，加入将步骤（1)获得的单体预乳液重量的5 ~8%，继续反应直到乳液泛蓝光； (3) 加热步骤(2)获得的乳液，保持温度在84~86°C，同时滴加剩余引发剂和单体预乳 液，当单体预乳液剩余1/3~1/2时再加入活性有机硅烷，控制滴加总时间为2~4h，再保温1 ~1·5h; (4) 将步骤(3)获得的乳液降温至70~73°C，加入用于消除引发剂的氧化剂叔丁基过氧 化氢、还原剂BruggoIite-FF6或吊白块，保温0.5h，冷却乳液至室温，使用pH调节剂调节乳 液pH为7~9，过滤获得金属防锈乳液。10. -种用于钢筋混凝土结构中钢筋修复的金属防锈水性涂料，其特征在于，以权利要 求1~8所述的金属防锈乳液为基础液，再复配以分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、抗闪锈 剂、颜填料、成膜助剂、流平剂和pH调节剂，搅拌混合后制备获得。
【文档编号】C08F230/02GK105949366SQ201610312107
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】王钢, 袁宜恩, 王邦宪
【申请人】上海保立佳新材料有限公司