专利名称：一种水性带锈防锈高分子乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及防锈涂料技术领域，特别涉及ー种水性带锈防锈高分子乳液的制备方法。
背景技术：
金属的腐蚀是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属的腐蚀遍及各个行业领域，据统计，全世界毎年因腐蚀生锈的金属约为其年产量的20%以上，由此带来的经济损失约10000亿美元。我国毎年因金属腐蚀造成的经济损失高达300亿元以上，约占国民生产总值的4%。采用防腐蚀方法可减少20 30%的损失。防腐蚀涂料涂装就是金属防腐蚀的主要措施之一，大型钢结构、路桥高铁工程、海洋舰艇、汽车底盘、高速公路、民用装修的防腐蚀工作显得特别重要，对于这些钢结构的维护，能够直接在锈面上涂装 起到除锈并具有防锈功能的环境友好涂料的需求是非常迫切的。带锈防锈涂料是ー种可以直接在一定锈蚀的金属表面上施工，通过使锈稳定、钝化或转化，使活泼的铁锈变成无害的物质，以达到既除锈又保护的双重目的的防锈涂料。早期的这类涂料产品主要利用了稳定和转化型原理，采用磷酸、单宁酸等作为转锈剂，先将锈蚀除去或钝化之后再涂覆防腐蚀底漆，如USP 4880478,USP 5011551。这种类型涂料的防腐蚀性能通常受到诸多因素的影响，如磷酸的种类、浓度、体系的PH值、体系与锈蚀反应的时间、施工对象的锈蚀程度等。此外，在涂覆防腐蚀底漆之前需彻底冲洗掉金属表面的除锈剂和转锈剂，否则残留在金属表面的酸液会对金属进行腐蚀，且其防腐蚀功效不具备持久性。目前，国内的带锈防锈涂料多为采用磷酸、单宁酸等作为转锈剂的溶剂型涂料品种，为了达到长效防锈的目的，大多添加了锌铬黄等含有毒重金属的防锈颜料，如中国专利公报公开号为CN 101323726A、CN 1084906A的专利文件所述，这些涂料产品已经不能满足目前对高性能低VOC的带锈转锈涂料的要求。申请号为200910110468. 5的ー种水性带锈转锈聚合物乳液及其涂料和制备方法，主要以含磷酸酯的丙烯酸单体參与丙烯酸乳液聚合，利用磷酸官能团和金属基底的结合来除锈，转锈能力有限。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，该乳液的高分子链中含有能使锈蚀钝化的基团，不需要外加磷酸类转锈剂，仅靠改性树脂本身，与金属基材及铁锈产生物理一化学反应，将树脂、颜填料、稳定的锈层转化物以及金属基材的分子，螯合在一起形成稳定坚实的复合屏蔽层，有效阻止氧化离子向金属基材扩散，堵塞腐蚀通道；由于其与基材的物理化学作用，其与金属基材之间的附着力高于一般底漆；和目前普通的带锈涂料相比，它不需要外加磷酸类转锈剂，降低了由于残留磷酸液可能造成的金属腐蚀。该乳液单组份施工方便、干燥迅速，作为底漆可以加入磷酸锌，既可带锈施工又可作为一般的防锈底漆使用，具有优良的防锈功能；它还可作为底面合一防锈水性涂料，具有优异的耐候性。
本发明所提出的技术解决方案是这样的ー种水性带锈防锈高分子乳液的制备方法包括转锈功能単体的合成、醇酸中间体的制备、带锈防锈乳液的制备三个步骤，其中
(1)转锈功能単体的合成在反应器中加入溶剂、不饱和酸酐、多酚化合物及少量催化齐U，导入氮气并升温至回流温度；待反应物变透明后，保温I小吋 2小时，然后将反应装置改变为蒸馏装置，降温至50 80°C，在O. 08 -O. IMpa真空度下抽除溶剂；
合成过程中所述各组分的重量份用量为
不饱和酸酐20 40份；
多酚化合物50 70份；
催化剂2 5份；
溶剂50 85份；
所述催化剂选自对甲苯磺酸、氯化亚锡、四氯化锡中的任ー种；
(2)醇酸中间体的制备由带有-SO3M基团的ニ羧酸、多元羧酸(酐)与ニ元醇及脂肪酸反应制得醇酸中间体混合物料，在反应器中加入带有-SO3M基团的ニ羧酸、多元羧酸(酐)、ニ元醇、脂肪酸、催化剂、溶剤、去离子水，导入氮气并升温，控制反应温度为90°C 210°C范围，反应时间为2 6小时；当反应器中混合物料酸值为O. 2 5时，停止反应；
合成过程中所述各组分的重量份用量为
带有-SO3M基团的ニ羧酸5 12份；
ニ元醇15 25份；
多元羧酸(酐)10 30份；
脂肪酸20 35份；
溶剂5 10份；
催化剂O. 2 O. 8份；
去离子水8 12份；
所述催化剂选自ニ丁基氧化锡、ニ丁基二月桂酸锡或单丁基三氯化锡中的任ー种；
(3)带锈防锈乳液的制备向配有机械搅拌装置和氮气装置的四ロ烧瓶中加入适量去离子水，将步骤(2)制备的醇酸中间体和少量丙烯酸类単体混合均匀后滴加入反应釜内，升温至80±2°C，待温度稳定后加入少量引发剂水溶液，分别将余量丙烯酸酯类单体和经步骤(I)制备的转锈功能单体缓慢滴加至反应釜中，补加剩余的引发剂水溶液，在I. 5小吋 2. 5小时以内滴加完毕；保温I小吋 2小吋；
合成过程中所述各组分的重量份用量为
醇酸中间体3 8份；
丙烯酸酯类单体70 100份；
转锈功能单体2 6份；
引发剂0.6 0.9份；
去离子水30 55份；
按本发明制备方法得到的水性带锈防锈高分子乳液，PH值范围为4. O 5. 0，固体分为40wt% 60wt%o与现有技术相比，本发明具有如下显著效果
(I)、本发明制得的水性带锈防锈高分子乳液是ー种醇酸改性的丙烯酸乳液，该乳液在施工后通过化学和物理两种方式成膜，涂膜的表干时间缩短了，约为10 15min，24小时实干，具有成膜快、施工方便的优点。(2)、本发明制得的水性带锈防锈高分子乳液高分子链上接枝可转化锈蚀的官能团，乳液无需外加磷酸、单宁酸类转锈剂，避免了这些外加转锈剂可能带来的金属潜在腐蚀可能性。(3)、本发明制得的水性带锈防锈高分子乳液中有机溶剂含量约为乳液总量的
O.7% I. 5%,其VOC含量低，环境友好。(4)、本发明的乳液聚合采用磺酸盐化醇酸中间体作为乳化剤，避免了普通乳化剂使用带来的耐水性差等问题。本发明制得的水性带锈防锈高分子乳液与金属底材附着力好，涂膜的耐水性佳。(5)、本发明制得的水性带锈防锈高分子乳液为弱酸性，pH值约4. O 5.0，有利于对锈蚀的润湿和反应，防锈效果持久。 本发明制得的水性带锈防锈高分子乳液可用于大型钢结构、路桥高铁工程、海洋舰艇、汽车底盘、高速公路等的防腐蚀维护，特别是结构复杂，不易进行彻底表面处理的金属底材的保护与装饰。还可用于文物保护，建筑翻修等维护工程。
图I分别为本发明实施例(5)转锈剂处理前、后锈蚀钢板的X射线光电子能谱；其中，Ca)为全谱；(b)为铁元素附近能谱；(c)为氧元素附近能谱。
具体实施例方式通过下面实施例对本发明作进ー步详细阐述。ー种水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，它包括转锈功能单体的合成、醇酸中间体的制备、带锈防锈乳液的制备三个步骤，通过下面各实施例对所述三个步骤作详细阐述。实施例I :转锈功能单体A的合成
合成过程中下述各组分的重量份用量为不饱和酸酐40份；多酚化合物50份；催化剂5份；溶剂85份；其中不饱和酸酐选取顺丁烯ニ酸酐，多酚化合物选取3，4，5-三羟基苯甲酸，催化剂选取对甲苯磺酸，溶剂选取こニ醇；每I重量份取O. 5g ;则各组分的具体配比为顺丁烯ニ酸酐20g、3，4，5-三羟基苯甲酸25g、对甲苯磺酸2. 5g、こニ醇42. 5g ;将上述组分材料加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应釜中，边通入氮气边升温至回流温度，保持温度不变，待反应物变透明后继续保温2h ;然后将反应装置改变为蒸馏装置，温度降至80°C，在O. 09Mpa真空度下抽除溶剂约34g，得到产物即为转锈功能单体A。制得的转锈功能単体A采用下述方法进行性能表征
转锈功能单体A分子量测试采用美国Waters公司的Waters 515凝胶色谱仪测定；转锈功能単体A转锈效果测试采用日本电子公司的JSM-6700F场发射扫描电子显微镜进行形貌测试；
转锈功能単体A及锈蚀转化膜成分分析采用FTIR-8300红外光谱仪。液体样品的制备将少量合成的转锈剂(即转锈功能単体)溶于四氯化碳，充分溶解后涂于溴化钾片上，待其成膜后进行测试(样品I);将钢板上的锈蚀刮下，碾细，取I 2 mg与200 mg纯KBr研细混合，研磨到粒度满足要求后，用溴化钾压片之后测试(样品2);然后将剩余的锈蚀倒入装有10%的转锈剂水溶液的容器中，3天后离心分离，取其沉淀物在40で条件下真空干燥，得到的黒色粉末，取I 2 mg该粉末与200 mg纯KBr混合、研磨、压片测试(样品3)；转锈功能単体A的pH值测试采用精密pH试纸。所制备的转锈功能单体A技术指标如表I。表I :所制备的转锈功能单体A技术指标。
权利要求
1.一种水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，其特征是，它包括转锈功能单体的合成、醇酸中间体的制备、带锈防锈乳液的制备三个步骤，其中 (1)转锈功能单体的合成在反应器中加入溶剂、不饱和酸酐、多酚化合物及少量催化齐U，导入氮气并升温至回流温度；待反应物变透明后，保温I小时 2小时，然后将反应装置改变为蒸馏装置，降温至50 80°C，在O. 08 -O. IMpa真空度下抽除溶剂； 合成过程中所述各组分的重量份用量为 不饱和酸酐20 40份； 多酚化合物50 70份；催化剂2 5份；溶剂50 85份； 所述催化剂选自对甲苯磺酸、氯化亚锡、四氯化锡中的任一种； (2)醇酸中间体的制备由带有-SO3M基团的二羧酸、多元羧酸(酐)与二元醇及脂肪酸反应制得醇酸中间体混合物料；在反应器中加入带有-SO3M基团的二羧酸、多元羧酸(酐)、二元醇、脂肪酸、催化剂、溶剂、去离子水，导入氮气并升温，控制反应温度为90°C 210°C范围，反应时间为2 6小时；当反应器中醇酸中间体混合物料酸值为O. 2 5时，停止反应； 合成过程中所述各组分的重量份用量为 带有-SO3M基团的二羧酸5 12份； 二元醇15 25份； 多元羧酸(酐)10 30份； 脂肪酸20 35份；溶剂5 10份； 催化剂O. 2 O. 8份； 去离子水8 12份； 所述催化剂选自二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡或单丁基三氯化锡中的任一种； (3)带锈防锈乳液的制备向配有机械搅拌装置和氮气装置的四口烧瓶中加入适量去离子水，将步骤(2)制备的醇酸中间体和少量丙烯酸类单体混合均匀后滴加入反应釜内，升温至80±2°C，待温度稳定后加入少量引发剂水溶液，分别将余量丙烯酸酯类单体和经步骤(I)制备的转锈功能单体缓慢滴加至反应釜中，补加剩余的引发剂水溶液，在I. 5小时 2.5小时以内滴加完毕；保温I小时 2小时； 合成过程中所述各组分的重量份用量为 醇酸中间体3 8份； 丙烯酸酯类单体70 100份； 转锈功能单体2 6份； 引发剂0.6 0.9份； 去离子水30 55份。
2.根据权利要求I所述的水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，其特征是，所述步骤(O中溶剂选自下述的一种或一种以上溶剂的任意组合 乙二醇，异丙醇，正丁醇，丙二醇甲醚。
3.根据权利要求I所述的水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中不饱和酸酐选自下述酸酐中的任一种 顺丁烯二酸酐，2-己烯基丁二酸酐，十二烯基丁二酸酐。
4.根据权利要求I所述的水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，其特征是，所述步骤Cl)中多酚化合物选自下述化合物中的任一种 2，3- 二羟基苯甲酸，3，4，5-三羟基苯甲酸，没食子酸，抗坏血酸。
5.根据权利要求I所述的水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的带有-SO3M基团的二羧酸单体为芳香族单体；与-SO3M相连的基团为间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸5磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯磺酸中的任一种；其中M是金属钠离子。
6.根据权利要求I所述的水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的二元醇为以下二元醇中的一种或一种以上的任意组合 乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，新戊二醇(2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，NPG)，I, 6-己二醇(1，6-HD0)。
7.根据权利要求I所述的水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的多元羧酸(酐)选自下列多元羧酸的一种或一种以上的任意组合 邻苯二甲酸(酐)，间苯二甲酸，对苯二甲酸，马来酸(酐)。
8.根据权利要求I所述的水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中脂肪酸选自下述的任一种脂肪酸 妥尔油脂肪酸，亚麻油脂肪酸，豆油脂肪酸。
9.根据权利要求I所述的水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中溶剂选自下述一种或一种以上的任意组合 丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇乙醚，二甲苯。
10.根据权利要求I所述的水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中丙烯酸酯类单体选自下述的一种或一种以上单体的任意组合 甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异冰片酯，苯乙烯。
11.根据权利要求I所述的水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中引发剂选自下述引发剂中的任一种 过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵。
全文摘要
一种水性带锈防锈高分子乳液的制备方法，包括转锈功能单体的合成、醇酸中间体的制备、带锈防锈乳液的制备三个步骤。本发明制备的水性带锈防锈高分子乳液本身可与金属基材表面铁锈产生物理—化学反应，将树脂、颜填料、稳定的锈层转化物以及金属基材的分子，螯合在一起形成稳定坚实的复合屏蔽层，有效阻止氧化离子向金属的扩散，堵塞腐蚀通道；其与金属基材之间的附着力高于一般底漆；它不需要外加磷酸类转锈剂，降低了由于残留磷酸液可能造成的金属腐蚀。该乳液单组份施工方便、干燥迅速，作为底漆可以加入磷酸锌，既可带锈施工又可作为一般的防锈底漆使用，具有优良的防锈功能；它还可作为底面合一防锈水性涂料，具有优异的耐候性。
文档编号C09D151/08GK102807651SQ20121030005
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月22日 优先权日2012年8月22日
发明者张国明, 刘娅莉, 黄宝坤, 梁家强, 周玉 申请人:佛山市皇冠化工有限公司