一种聚罗丹宁包覆的无机填料及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种聚罗丹宁包覆的无机填料及其制备方法与应用。该制备方法包括：将无机纳米填料悬浮分散在水中，得到浓度为0.1?25wt％的水分散体；将罗丹宁单体加入所述水分散体中，在60～95℃，搅拌5?60min；将氧化剂加入水分散体，在60～95℃温度下反应0.5h～6h；过滤后即得聚罗丹宁包覆的无机纳米填料。本发明所述无机填料改性方法在水相中实施，不涉及任何有机溶剂，具有工艺简单、过程环保，效率高和对各种极性填料具有普适性等优点。聚罗丹宁改性无机填料增强橡胶，可以显著改善填料的分散，提高界面作用。
【专利说明】
一种聚罗丹宁包覆的无机填料及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种增强橡胶，特别是涉及一种无机填料改性及橡胶增强，具体涉及 一种聚罗丹宁包覆无机填料及其增强橡胶的方法。
【背景技术】
[0002] 除了天然橡胶等具有应变结晶能力的橡胶，多数橡胶在增强改性之前没有实用的 强度。无机填料填充是最常见的橡胶增强方法。填料的分散和界面改性是决定填充橡胶强 度的关键因素。未经改性的无机填料，由于具有高的表面能，在橡胶(特别是非极性橡胶）中 的分散和界面结合力都较差，难于获得令人满意的增强效果。采用表面处理剂，例如工业上 广泛采用硅烷偶联剂(例如Si69)，可以有效提高无机填料(例如白炭黑)与橡胶的界面作用 力，从而使增强效果大大提升。但这一方法存在一些重要缺陷：（1)界面改性的效果强烈依 赖于加工条件(包括温度、混炼胶体积、湿度等）；（2)用量大，效率低，对硫化特性的影响大。 因而开发出一种具有更高效率的无机填料通用改性方法和无机填料新的通用改性方法具 有十分重要的意义。
[0003] 现有技术中，罗丹宁常用于重金属离子的吸附。因为罗丹宁的部分结构单元与苯 并噻唑类促进剂相似，因此在上世纪的五六十年代出现过一些罗丹宁用于橡胶促进剂的研 究报道，但由于促进效率低，硫化速率慢等缺点，罗丹宁逐渐被噻唑类，胍类等高效促进剂 所取代。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种对无机填料包覆具有普适性和简易性的聚罗丹宁包覆 的无机纳米填料及其制备方法，以被包覆改性的无机填料作为橡胶的增强填料，可制备出 具有界面结构的高性能橡胶复合材料。
[0005] 本发明另一目的在于提供聚罗丹宁包覆的无机纳米填料增强硫磺硫化橡胶的方 法。
[0006] 本发明发现，罗丹宁或者聚罗丹宁可以通过硫键与橡胶形成化学结合，为橡胶-填 料界面设计提供了机遇。如果聚罗丹宁包覆在无机填料表面，就可以构建以聚罗丹宁分子 长链为桥梁，通过共价键连接的橡胶-填料界面结构，从而获得高强度的橡胶复合材料。
[0007] 本发明目标通过以下技术方案来实现：
[0008] 聚罗丹宁包覆无机纳米填料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009] (1)将无机纳米填料悬浮分散在水中，得到浓度为0. l-25wt%的水分散体；
[0010] ⑵将罗丹宁单体加入上述水分散体中，在60~95°C，搅拌5-60min;
[0011] (3)将氧化剂加入步骤(2)中的水分散体，在60~95°C，反应0.5h~6h;
[0012] (4)过滤后即得聚罗丹宁包覆的无机纳米填料。
[0013] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的无机纳米填料选自白炭黑、粘土、层状 金属双氢氧化物、碳酸钙、金属氧化物和氮化物中的一种或两种以上的组合。
[0014] 优选地，所述罗丹宁用量为无机填料质量的0.2_20wt%。
[0015] 优选地，所述罗丹宁结构式为：
[0017] 优选地，水溶性偶氮引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸 盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种以上的组合。
[0018] 优选地，步骤(3)中所述的氧化剂的用量为罗丹宁单体的1-5倍。
[0019] -种聚罗丹宁包覆的无机纳米填料，由上述的制备方法制得。
[0020] 聚罗丹宁包覆的无机纳米填料增强硫磺硫化橡胶的方法，包括以下步骤：
[0021] 1)在橡胶混炼中加入所述的聚罗丹宁包覆的无机纳米填料、促进剂、活化剂、硫化 剂；以质量份数计，100份橡胶时，聚罗丹宁包覆的无机纳米填料的含量为30-100phr;所述 活化剂选自氧化锌、硬脂酸，氧化锌用量为3_7phr，硬脂酸用量为0.5-3.5phr;所述促进剂 选自苯并噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类或胍类促进剂，用量为0.5-5phr;硫化剂为硫磺，用 量为 0 · 5_5phr。
[0022] 2)将混炼胶在140_170°C下进行硫化，硫化时间为正硫化时间。
[0023] 上述方法得到的聚罗丹宁包覆的无机纳米填料增强硫磺硫化橡胶。
[0024] 所述聚罗丹宁实际包覆量为0.2_2phr之间。
[0025] 本发明的基本原理如下：罗丹宁具有还原性，可在氧化剂的作用下通过电子转移 发生氧化聚合反应，形成聚罗丹宁。一方面，聚罗丹宁结构上的氧、氮、硫原子可以与本发明 各种无机填料表面的羟基形成氢键相互作用，因而能够包覆在无机填料表面;另一方面，聚 罗丹宁能够参与橡胶的硫化过程，通过单硫键与橡胶分子链连接。通过聚罗丹宁的包覆，不 仅使得填料在基体中的分散性改善，而且还构建了一种填料-橡胶的界面结构；因而可以制 备出高性能的橡胶复合材料。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0027] (1)罗丹宁的聚合方法在水中进行，不涉及任何有机溶剂，过程环保，没有污染性， 工艺过程简单、高效，可进行大规模制备。
[0028] (2)聚罗丹宁对无机填料的包覆改性具有普适性。
[0029] (3)改性无机填料可以长时间储存，不需要特殊的保存条件。
[0030] (4)本方法制备的聚罗丹宁包覆改性无机填料具有促进剂作用，可参与橡胶硫化 过程。
[0031] (5)聚罗丹宁改性无机填料增强橡胶，可以显著改善填料的分散，提高界面作用。 本方法构建了 一种填料-橡胶界面结构，大幅提升了复合材料的界面粘合力和橡胶复合材 料的物理机械性能。
[0032] (6)相比于橡胶工业中常用的硅烷偶联剂，这一方法界面改性剂用量大大减少，对 混炼条件的依赖性降低。
【具体实施方式】
[0033]为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实 施方式不限如此。
[0034] 实施例1
[0035] (1)以聚罗丹宁包覆改性白炭黑作为丁苯橡胶增强的无机填料，具体制备过程如 下:将白炭黑分散于水中，得到浓度为5wt%的水分散体;将罗丹宁（白炭黑与罗丹宁的质量 比为10/1)加入上述水分散中，在80°C，搅拌5min;将过硫酸铵氧化剂加入上述水分散体中， 在80°C温度下反应lh，过滤后即可获得聚罗丹宁包覆的白炭黑。改性填料中聚罗丹宁的具 体包覆量为3 %。从红外结果可以说明在改性填料中1680cnf1和1480cnf1出现了两个新的吸 收峰，分别代表了 C = C和C-N的振动吸收峰，也是对应着聚罗丹宁的特征吸收峰，证明了聚 罗丹宁在白炭黑表面的成功包覆。聚罗丹宁的具体包覆量是通过热重分析得到的，在测试 过程升温到700°C后，聚罗丹宁是完全失重的，通过填料改性前后的热失重量差值即可获得 聚罗丹宁的包覆量为3wt%，而现在技术中，一般是采用含量更高4-10%的改性剂对填料进 行改性。
[0036] (2)将改性填料用于橡胶材料的制备，改性填料的用量为40phr，橡胶及其他助剂 配方如下:丁苯橡胶：lOOphr;氧化锌:4phr;硬脂酸:2phr;促进剂D(二苯胍）：lphr;促进剂 CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺）：lphr;硫磺：1.5phr。上述样品在开炼机中进行混炼 后，于平板硫化仪上采用150°C和正硫化时间模压成型，对应的复合材料命名为样品1。 [0037] 实施例2
[0038] (1)研究聚罗丹宁包覆过程对白炭黑增强橡胶复合材料的影响。具体实施过程如 下:将白炭黑分散于水中，得到浓度为5wt%的水分散体;将罗丹宁（白炭黑与罗丹宁的质量 比为10/1)加入上述水分散中，在不同反应温度下搅拌5min(具体实施温度如下表1);将氧 化剂加入上述水分散体中（具体使用的氧化剂如下表1)，在反应温度下搅拌lh，过滤后即可 获得在不同聚合工艺条件下聚罗丹宁包覆的白炭黑。从红外结果可以说明在改性填料中 1680CHT 1和HSOcnf1出现了两个新的吸收峰，分别代表了 C = C和C-N的振动吸收峰，也是对 应着聚罗丹宁的特征吸收峰，证明了聚罗丹宁在白炭黑表面的成功包覆。聚罗丹宁的具体 包覆量是通过热重分析得到的，在测试过程升温到700°C后，聚罗丹宁是完全失重的，通过 填料改性前后的热失重量差值即可获得聚罗丹宁的包覆量为3wt%。
[0039] (2)以上述制备的无机填料作为丁苯橡胶增强体，含量均为40phr，橡胶及其他助 剂的配方同实施例1。样品的具体如命名如下表1:
[0040] 表1不同反应温度和不同氧化剂种类的样品命名
[0041]
[0042] 上述样品在开炼机中进行混炼后，于平板硫化仪上采用150 °C和正硫化时间模压 成型。
[0043] 实施例3
[0044] (1)以埃洛石作为丁苯橡胶增强的无机填料，具体制备过程如下:将埃洛石分散于 水中，得到浓度为l〇wt%的水分散体;将罗丹宁(埃洛石:罗丹宁的质量比= 15/1)加入上述 水分散中，在80°C，搅拌5min;将过硫酸铵氧化剂加入上述水分散体中，在80°C温度下反应 lh，过滤后即可获得聚罗丹宁包覆改性埃洛石。从红外结果可以说明在改性填料中1680CHT1 和HSOcnf1出现了两个新的吸收峰，分别代表了 C = C和C-N的振动吸收峰，也是对应着聚罗 丹宁的特征吸收峰，证明了聚罗丹宁在白炭黑表面的成功包覆。聚罗丹宁的具体包覆量是 通过热重分析得到的，在测试过程升温到700°C后，聚罗丹宁是完全失重的，通过填料改性 前后的热失重量差值即可获得聚罗丹宁的包覆量为4wt%。
[0045] (2)改性填料含量均为30phr，橡胶及其他助剂的配方如下：丁苯橡胶：lOOphr;氧 化锌:5phr;硬脂酸：lphr;促进剂DM(2、2 '-二硫代二苯并噻唑）：0.5phr;促进剂CZ(N-环已 基-2-苯并噻唑次磺酰胺）：1.5phr;硫磺：1.5phr。命名为样品6。上述样品在开炼机中进行 混炼后，于平板硫化仪上采用150°C和正硫化时间模压成型。
[0046] 对比例
[0047] (1)以沉淀法白炭黑作为乳聚丁苯橡胶增强的无机填料，使用工业上广泛采用硅 烷偶联剂双-[γ_(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)作为改性剂。白炭黑为40phr，Si69用 量为3%，橡胶及其他助剂配方如下:丁苯橡胶：lOOphr;氧化锌 :4phr;硬脂酸:2phr;促进剂 D(二苯胍）：lphr;促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺）：lphr;硫磺：1.5phr。上述样 品在开炼机中进行混炼后，于平板硫化仪上采用150°C和正硫化时间模压成型。从红外结果 可以说明在改性填料中2840CHT 1和2920CHT1出现了两个新的吸收峰，代表了 -CH2-的特征振 动吸收峰，证明了Si69在白炭黑表面的成功接枝。Si69是在开炼机中加入的，所以最终在填 料中所占的含量与起始用量一致，都为3wt%。
[0048]以上所有样品的物理机械性能(如:300%定伸应力、拉伸强度和断裂伸长率)标准 按照ISO 37-2005标准执行，具体的性能如下表2所示。
[0049]表2橡胶复合材料物理机械性能
[0050]
[0052] 由上表2可以看出：
[0053] 1、本发明改性方法获得的改性填料对橡胶加工的温度没有强烈依赖性，改性过程 可以适用于各种无机填料，具有普适性，而硅烷偶联剂改性只针对于表面富含羟基的无机 填料，对于碳酸盐类填料的改性几乎是无效的；
[0054] 2、本发明改性方法工艺过程简单、环保和廉价，改性后的填料易于保存;而硅烷偶 联剂的应用效果对空气湿度敏感，加工的限制条件较多，如:对湿度要求高，混炼时间、温度 要严格控制，且在原位混炼时释放出乙醇；
[0055] 3、在聚罗丹宁包覆量达到填料重量的3%时（样品1-5)，在同等的Si69用量下，其 改性效果优于Si69改性样品（对比样），所制备的复合材料有更高的300%定伸应力和拉伸 强度，更低的断裂伸长率；
[0056] 4、样品6的拉伸强度较低是由于埃洛石纳米管自身跟橡胶基体的结合能力就不如 白炭黑，没有经过聚罗丹宁改性的埃洛石/橡胶复合材料的拉伸强度一般只有7. OMPa。
[0057] 实施例证明经过聚罗丹宁改性后，聚罗丹宁分子的一端通过氢键作用包覆在填料 表面，另一端以单硫键的形式连接到橡胶分子链上，构建了新型的填料-橡胶界面结构，因 而使得无机填料与橡胶之间的界面粘结力更强，橡胶复合材料具有更好的力学性能。
[0058] 如上所述即可较好实施本发明。
【主权项】
1. 一种聚罗丹宁包覆的无机纳米填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将无机纳米填料悬浮分散在水中，得到浓度为0. l-25wt %的水分散体； (2) 将罗丹宁单体加入所述水分散体中，在60~95°C，搅拌5-60min; (3) 将氧化剂加入步骤(2)中的水分散体，在60~95°C温度下反应0.5h~6h;所述的氧 化剂为过硫酸盐，或者是所述氧化剂为双氧水和水溶性偶氮引发剂的混合物； (4) 过滤后即得聚罗丹宁包覆的无机纳米填料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的无机纳米填料选自白炭黑、粘 土、层状金属双氢氧化物、碳酸钙、金属氧化物和氮化物中的一种或两种以上的组合。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述罗丹宁用量为无机填料质量的 0.2-20wt% 〇4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述罗丹宁结构式为：5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水溶性偶氮引发剂选自偶氮二异丁基 脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或 两种以上的组合。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氧化剂的用量为罗 丹宁单体的1 _5倍。7. -种聚罗丹宁包覆的无机纳米填料，其特征在于，其由权利要求1-7中任一项所述的 制备方法制得。8. 聚罗丹宁包覆的无机纳米填料增强硫磺硫化橡胶的方法，其特征在于包括以下步 骤： 1) 在橡胶混炼中加入所述的聚罗丹宁包覆的无机纳米填料、促进剂、活化剂、硫化剂； 以质量份数计，100份橡胶时，聚罗丹宁包覆的无机纳米填料的含量为30-100ph r;所述活化 剂选自氧化锌、硬脂酸，氧化锌用量为3_7phr，硬脂酸用量为0.5-3.5phr;所述促进剂选自 苯并噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类或胍类促进剂，用量为0.5-5phr;硫化剂为硫磺，用量为 0.5~5phr〇 2) 将混炼胶在140-170 °C下进行硫化，硫化时间为正硫化时间。9. 权利要求8所述的方法得到的聚罗丹宁包覆的无机纳米填料增强硫磺硫化橡胶。
【文档编号】C08K3/34GK105949513SQ201610479328
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】郭宝春, 邝文意, 杨志军, 唐征海, 黄晶
【申请人】华南理工大学