一种有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种有机?无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂及其制备方法，该新型阻燃剂由三聚氰胺六甲叉膦酸和氢氧化镁按照1:2?6的摩尔比在去离子水作为溶剂的条件下于50?60℃反应8?16h，经冷却、无水乙醇析出、静置、抽滤、洗涤、真空干燥等处理制得。该阻燃剂具有化学稳定性好、添加量少、抑烟效果好、环保、阻燃效果优良且与材料相容性好、不影响材料机械加工性能等优点，在塑料、纤维方面具有良好的阻燃效果，是一种很有发展前景的新型有机?无机杂化阻燃剂。
【专利说明】
一种有机-无机杂化六甲叉麟酸镆阻燃剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 所谓阻燃剂就是能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的一种助剂， 是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一。阻燃剂的品种繁多，按化学组成成分 可归纳为两大类:有机阻燃剂与无机阻燃剂。
[0003] 有机阻燃剂种类繁多，应用广泛的包括有机卤系、有机磷系、有机磷-氮系阻燃剂 等。有机卤系阻燃剂是有机阻燃剂中一个重要系列，也是使用最早的一类阻燃剂，其价格低 廉、添加量少、有较高的阻燃性能以及与高分子材料良好的相容性和稳定性，是目前产量和 使用量最大的有机阻燃剂。但是这类阻燃剂在燃烧时烟雾量大，并且释放出来的卤化氢气 体具有高度的腐蚀性，往往发生二次污染。同时卤系阻燃剂在火灾和焚烧时可能放出卤化 二苯二噁英(PBDD)和二苯呋喃，对人体的免疫和再生系统造成破坏。有机磷阻燃剂除了具 有良好的阻燃效果外，兼有增塑剂、润滑剂的功效，所以主要用于塑料行业，但是有机磷阻 燃剂多为液体，具有挥发性大、发烟量大、毒性较大、热稳定性较差等缺点，因此使用受到限 制。有机磷-氮系阻燃剂无卤、低毒、不腐蚀，对热和紫外线稳定，原料来源丰富，常见的有三 聚氰胺盐、四羟甲基氯化磷系列、环笼状膦酸酯等。但这类阻燃剂与聚合物的相溶性差，导 致聚合物的力学性能、电性能和绝缘性能下降，尤其是拉伸强度、抗冲击强度大副度下降， 易吸湿，使聚合物的抗水性下降，导致工程上难以应用。
[0004] 无机阻燃剂具有稳定性好、毒性低或无毒、不产生腐蚀性气体、阻燃效果持久等特 点，其最突出的一个优点是具有消烟性。但是无机阻燃剂也存在许多不足之处:无机阻燃剂 在高分子材料中添加量大(一般在50%以上），易导致材料的加工性能和物理性能下降；分 解温度低，因此只能适用于加工温度较低的聚合物。与有机阻燃剂相比，无机阻燃剂具有稳 定性高、阻燃效果持久、抑烟性好、烟气毒性低和成本低等优点，但同时又存在着填充量大、 与高分子材料相容性差的缺点；有机阻燃剂具有阻燃效果好、添加量少与高分子材料相容 性好等优点，但是又存在着易挥发、发烟量大和毒性较大的缺点。
[0005] 有机膦酸是20世纪70年代以来循环冷却水化学处理中广泛应用的重要的含磷有 机缓蚀阻垢剂，其分子结构中含有与碳原子直接相连的膦酸基团-po(oh) 2,具有良好的化 学稳定性、有一定程度的耐氧化性、不易水解、能耐较高温度等优点。在无机阻燃剂中，氢氧 化镁是最具发展前景也是目前研究较多的无机阻燃剂，它具有稳定性好、毒性低或无毒、不 产生腐蚀性气体、阻燃效果持久等特点，其最突出的一个优点是具有消烟性。本文考虑将两 者结合起来，互相取长补短，制成阻燃效果优异、环保且与高分子材料相容性好、兼容性好 的新型有机-无机杂化阻燃剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决现有有机阻燃剂和无机阻燃剂存在的各种缺点和不足，提 供一种有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂综合了两种阻燃剂的 优点，具有性能稳定、无毒环保、阻燃效果优异、添加量少、抑烟效果好、相容性好等特点。
[0007] 一种有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂，其分子结构式为
[0009] 其中η取大于等于1小于等于6的整数。
[0010] 上述有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：向反应器中 加入三聚氰胺六甲叉膦酸和去离子水，接着分批缓慢加入一定量的氢氧化镁，保温搅拌反 应，冷却后加入无水乙醇并搅拌，依次经静置、抽滤、洗涤、干燥后即得。
[0011] 上述方案中，三聚氰胺六甲叉膦酸与氢氧化镁的摩尔比为1:2-6。
[0012] 优选的，三聚氰胺六甲叉膦酸与氢氧化镁的摩尔比为1:3。
[0013] 按照上述方案，向反应器中加入三聚氰胺六甲叉膦酸和去离子水后搅拌使其混合 均匀，将溶液加热至50_60°C。
[0014]按照上述方案，加入氢氧化镁后保温搅拌反应8_16h，加入无水乙醇后搅拌4_8h， 接着将溶液静置过夜。
[0015] 按照上述方案，抽滤后先用5-lOwt%的盐酸洗涤2-3次，接着用无水乙醇洗涤3-4 次，最后真空干燥即得。
[0016] 与现有有机或无机阻燃剂相比，本发明提供的新型有机-无机杂化六甲叉膦酸镁 阻燃剂具有以下有益效果：（1)通过有机膦酸和无机氢氧化镁络合反应，生成新型有机-无 机杂化阻燃剂分子，在达到优异阻燃效果的同时不产生腐蚀性气体，符合环保要求，该阻燃 剂加到聚丙烯材料中进行阻燃测试时，阻燃剂添加量为30%时，氧指数达25.4%，阻燃等级 达V-0级别，无熔滴，无黑烟；（2)添加量少，无毒环保，成本低廉，抑烟效果好；（3)该阻燃剂 添加到聚丙烯材料中进行力学性能测试时，阻燃剂添加量逐渐0增加到30%时，PP体系拉伸 强度从23.71MPa逐渐增大37.60MPa，冲击强度略微下降，说明该阻燃剂与材料混容性好，不 影响材料机械加工性能并且能一定程度加强聚丙烯材料拉伸强度。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明所使用原料三聚氰胺六甲叉膦酸的质谱图；
[0018] 图2为本发明实施例2制备的六甲叉膦酸镁阻燃剂的红外光谱图；
[0019] 图3为氢氧化镁阻燃剂和本实施例2制备的三聚氰胺六甲叉膦酸镁阻燃剂的氧指 数测试对比图，A为三聚氰胺六甲叉膦酸镁阻燃剂，B为氢氧化镁阻燃剂。
【具体实施方式】
[0020]为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，下面结合具体 实施例及附图进行进一步说明。
[0021 ]本发明制备有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂的反应原理如下：
[0023] 其中η取1到6之间的整数(包括端点）。图1为本发明使用的原料三聚氰胺六甲叉膦 酸的质谱图，从图中可以看出691.07m/z处是三聚氰胺六甲叉膦酸分子的分子离子峰，相对 丰度100%。
[0024] 实施例1
[0025] 向带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入1L去离子水作溶剂， 接着加入〇. 69kg( lmol)的三聚氰胺六甲叉膦酸，搅拌并缓慢升温至50°C。将0.12kg(2mol) 氢氧化镁分批缓慢加入到反应器中，保温反应8h。待溶液冷却后加入无水乙醇并搅拌4h，接 着将其静置过夜后抽滤。先用5wt%盐酸水溶液洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤3-4次，最后 真空干燥得白色固体0.44kg，即制得有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂。
[0026] 实施例2
[0027]向带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入2.5L去离子水作溶 剂，接着加入1.38kg(2mo 1)的三聚氰胺六甲叉膦酸，搅拌并缓慢升温至55 °C。将0.35kg (6mol)氢氧化镁分批缓慢加入到反应器中，保温反应10h。待溶液冷却后加入无水乙醇并搅 拌5h，接着将其静置过夜后抽滤。先用7wt%盐酸水溶液洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤3-4 次，最后真空干燥得六甲叉膦酸镁阻燃剂白色固体1.47kg。
[0028] 我们对实施例2制得的白色固体进行了红外光谱分析，结果如图2所示。从图2中可 以看出3217.29CHT1为-OH的伸缩振动吸收峰，2422.69CHT 1为P-C的伸缩振动吸收峰， 1708 · 81cm-\ 1460 · 87 ~1400 · 91cm-1为1，3，5-三嗪环骨架的特征吸收峰，1183 · 49cm-1为 P = 〇的伸缩振动吸收峰，1063.52CHT1为P-Ο的伸缩振动吸收峰，918.88CHT1为P-Mg的特征峰， 548.38CHT 1为Mg-Ο的特征峰。由以上的红外光谱图分析可以证明目标产物是有机-无机杂化 六甲叉膦酸镁阻燃剂分子。
[0029] 实施例3
[0030]向带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入3L去离子水作溶剂， 接着加入2.07kg(3mol)的三聚氰胺六甲叉膦酸，搅拌并缓慢升温至60°C。将0.7kg(12mol) 氢氧化镁分批缓慢加入到反应器中，保温反应12h。待溶液冷却后加入无水乙醇并搅拌6h， 接着将其静置过夜后抽滤。先用8wt%盐酸水溶液洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤3-4次，最 后真空干燥得六甲叉膦酸镁阻燃剂白色固体2.06kg。
[0031] 实施例4
[0032] 向带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的反应容器中加入4L去离子水作溶剂， 接着加入2.76kg (4mol)的三聚氰胺六甲叉膦酸，搅拌并缓慢升温至60 °C。将1.37kg (24mol) 氢氧化镁分批缓慢加入到反应器中，保温反应16h。待溶液冷却后加入无水乙醇并搅拌8h， 接着将其静置过夜后抽滤。先用l〇wt%盐酸水溶液洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤3-4次，最 后真空干燥得六甲叉膦酸镁阻燃剂白色固体3.01kg。
[0033] 为进一步了解本发明提供的有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂阻燃性能及其对 聚合物基体力学性能的影响，分别进行了阻燃性能测试和力学性能测试。
[0034]分别选用本发明实施例2制得的有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂和氢氧化镁 阻燃剂，按照重量分数为0 %、5%、10%、15%、20%、25%和30 %的添加量分别加入到聚丙 乙烯(PP)中进行阻燃性能测试，结果分别如表1-2和图3所示。
[0035] 表1有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂阻的阻燃性能测试
[0036]
[0037] 表2氢氧化镁阻燃剂的阻燃性能测试
[0039] 上述阻燃性能测试结果表明：①氢氧化镁阻燃剂添加到聚丙烯(PP)中，材料的阻 燃性能得到一定程度的改善，氧指数由纯PP的18.6%增加到20.9%，对PP有一定的抑制熔 滴和抑烟的作用，但是未达到阻燃塑料的要求，阻燃等级也未达标，此时的阻燃剂添加量达 到30%。②而有机-无机杂化三聚氰胺六甲叉膦酸镁阻燃剂添加到PP中，材料的阻燃性能得 到很大的改善，在同等添加量(30%)下将复合材料的氧指数提高到25.4%，达到阻燃塑料 的要求，阻燃等级达到V-0,同时对PP具有很明显的抑制熔滴和抑烟的作用。
[0040] 通过进一步对比发现:有机-无机杂化三聚氰胺六甲叉膦酸镁阻燃剂的氧指数和 垂直燃烧这两个重要阻燃性能指标远远优于氢氧化镁阻燃剂且符合国家标准。由此可以得 出，本发明提供的有机-无机杂化三聚氰胺六甲叉膦酸镁阻燃剂可以更有效地提高聚丙烯 材料的阻燃性能和抑烟性能，实现节省原料、降低成本的目的。
[0041] 我们对表1、表2中所列14种添加不同阻燃剂、阻燃剂添加量不同的聚丙烯复合材 料进行了力学性能测试，结果如表3-4。
[0042]表3三聚氰胺六甲叉膦酸镁阻燃剂的力学性能测试
[0043]
[0045] 表4氢氧化镁阻燃剂的力学性能测试[0046]
[0047] 上述力学性能测试结果表明：随着阻燃剂添加量的不断增加，氢氧化镁阻燃PPM 料的冲击强度和拉伸强度不断降低，而新型有机-无机杂化三聚氰胺六甲叉膦酸镁阻燃剂 阻燃PP材料的拉伸强度不断增强，冲击强度有所降低但影响较小。这说明该新型有机-无机 杂化阻燃剂可以在PP中均匀分散，对分子之间作用力的影响较小，基本不影响材料冲击强 度;此外新型有机-无机杂化阻燃剂的使用有利于提高聚丙烯材料分子链的活动空间，因而 较大幅度的提高了体系的拉伸强度。
【主权项】
1. 一种有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂，其特征在于其分子结构为其中η取大于等于1小于等于6的整数。2. 权利要求1所述的有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂的制备方法，其特征在于包括 以下步骤：向反应器中加入三聚氰胺六甲叉膦酸和去离子水，接着分批缓慢加入一定量的 氢氧化镁，保温搅拌反应，冷却后加入无水乙醇并搅拌，依次经静置、抽滤、洗涤、干燥后即 得。3. 如权利要求2所述的有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂的制备方法，其特征在于： 三聚氰胺六甲叉膦酸与氢氧化镁的摩尔比为1:2-6。4. 如权利要求2所述的有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂的制备方法，其特征在于： 三聚氰胺六甲叉膦酸与氢氧化镁的摩尔比为1:3。5. 如权利要求2所述的有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂的制备方法，其特征在于： 向反应器中加入三聚氰胺六甲叉膦酸和去离子水后搅拌使其混合均匀，将溶液加热至50-6(TC〇6. 如权利要求2所述的有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂的制备方法，其特征在于： 加入氢氧化镁后保温搅拌反应8_16h，加入无水乙醇后搅拌4-8h，接着将溶液静置过夜。7. 如权利要求2所述的有机-无机杂化六甲叉膦酸镁阻燃剂的制备方法，其特征在于： 抽滤后先用5-lOwt %的盐酸洗涤2-3次，接着用无水乙醇洗涤3-4次，最后真空干燥。
【文档编号】C08L23/12GK105949509SQ201610486343
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】黄齐茂, 王祎虹, 肖兴强, 王慧东, 石俊龙
【申请人】武汉工程大学, 荆门市强生化工股份有限公司