含有2?咪唑烷硫酮的母料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种含有2?咪唑烷硫酮的母料，具有将2?咪唑烷硫酮分散于CR化合物中的优异性能，以及在模制期间改善的模制污染。在所述含有2?咪唑烷硫酮的母料中，丁腈橡胶被作为粘合剂材料使用。优选地，所述母料含有50?90wt％的2?咪唑烷硫酮和50?10wt％的丁腈橡胶。
【专利说明】
含有2-咪唑烷硫酮的母料
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种含有2-咪唑烷硫酮的母料。
【背景技术】
[0002] 2-咪唑烷硫酮主要被用作氯丁橡胶（下文中被称为"CR"）的一种交联促进剂。（例 如，参见专利文献1和专利文献2)将2-咪唑烷硫酮添加至CR化合物中时，值得特别提及的效 果为，作为交联促进剂以缩短交联时间的同时，交联化合物获得了低永久压缩应变性与高 拉伸强度的优异特性。
[0003] 另一方面，在生产过程中，CR化合物根据用途而采用直泄捏合机或者双辊捏合机 进行混合与生产。在这样的生产过程中，2-咪唑烷硫酮具有高的熔点，大于190°C，使得其难 以在用于捏合工艺的80-150°C的正常温度下于捏合过程中熔融。因此，2-咪唑烷硫酮需要 在CR化合物中保持在良好的粉末状分散状态。
[0004] 然而，当生产者使得用于CR化合物的捏合时间更长以使分散状态更好的时候，出 现了一个问题，而不能获得有效的CR化合物，这是因为，2-咪唑烷硫酮是交联促进剂而交联 反应部分发生于捏合过程中。对于此问题，必需在交联反应部分发生于捏合过程之前迅速 分散所述2-咪唑烷硫酮试剂。
[0005] 使用了一种母料，粘合剂材料里的2-咪唑烷硫酮以高浓度分散在其中，以解决如 何在分散和捏合时间之间实现平衡的技术问题。一种包括75-95wt %的2-咪唑烷硫酮的市 售母料采用EPDM/EVA作为所述粘合剂材料的主要成分。
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本已审查的专利申请，公开号平成六年（1994)-41538 [0008] 专利文献2:日本未审查的专利申请，公开号昭和六十年（1985)-86137。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题
[0010] 然而，所述粘合剂材料的这种主要成分对CR化合物并没有足够的溶解性，从而母 料成分粘合至重复性模制工艺中的模具。最终，出现了模制污染而导致的不完全成型问题。
[0011] 本发明旨在解决上述技术问题。换言之，本发明的一个目的是提供含有2-咪唑烷 硫酮的母料，其改善了 2-咪唑烷硫酮在CR化合物中的分散性以及模制期间的模制污染。
[0012] 解决技术问题的方法
[0013] 本发明的发明人研究了在各方面的用于含有2-咪唑烷硫酮的母料的所述粘合剂 材料，以解决上述技术问题。因此，发明人发现该技术问题可通过使用丁腈橡胶(NBR，在下 文中被称为"NBR"）作为所述粘合剂材料的主要成分来解决。
[0014]也就是说，本发明为含有2-咪唑烷硫酮的母料，其含有丁腈橡胶作为粘合剂材料。 进一步地，这种含有2-咪唑烷硫酮的母料优选包括：50-90wt %的2-咪唑烷硫酮和50-1 Owt %的丁腈橡胶。此外，这种丁腈橡胶更优选包括40-15wt %的丙稀腈含量。
[0015] 发明的效果
[0016] 本发明所述含有2-咪唑烷硫酮的母料显示出2-咪唑烷硫酮在CR化合物中的良好 分散性，并且能够在模制期间改善模制污染。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不限于以 下【具体实施方式】。
[0018] (2-咪唑烷硫酮）
[0019] 2-咪唑烷硫酮是一种白色粉末，也被称为亚乙基硫脲，并且被作为CR化合物的交 联促进剂使用。
[0020] (粘合剂材料）
[0021]本发明的发明人研发出了一种粘合剂材料，其与CR具有良好的互溶性，并且发现， 相对于EPDM/EVA，NBR具有与CR更好的分散性。进一步地，发明人发现，当母料被捏合于CR中 时，在其中的NBR母料中，2-咪唑烷硫酮被预先分散到NBR里，可出现快速分散并且模制污染 可被减少。这些结果被推测出来，是因为，NBR具有的SP值要比EPDM/EVA的SP值更接近于(更 近似于)CR的SP值。
[0022]粘合剂材料的NBR优选具有15-40wt%的丙烯腈含量，并且更优选为18-35wt%的 丙烯腈含量。当NBR中的丙烯腈含量在这些范围里的时候，NBR便可在CR中进行良好地分散。 虽然原因不明，据推测NBR与CR的互溶性会增加。
[0023]此外，作为粘合剂材料的NBR优选为低粘度NBLNBR在100°CML1+4下的门尼粘度优 选为在15-75M范围内，更优选为在25-65M范围内。当NBR的门尼粘度在此范围内时，NBR与CR 的分散性变得优异。
[0024](母料）
[0025] 2-咪唑烷硫酮在母料中的含量为50-90wt%，并且NBR在母料中的含量优选为50-10wt %。进一步优选地，2-咪唑烷硫酮含量为65-85wt %且NBR含量为35-15wt %。当2-咪唑 烷硫酮和NBR的含量处于这些含量范围内时，2-咪唑烷硫酮在母料中的分散性好，其导致了 在CR里良好的分散性。进一步地，所述母料可在没有任何问题的情况下被生产出来。
[0026]如有必要，各种已知的添加剂可被加入至所述母料。可加工性和可操作性得以改 进，例如，通过添加0.1 -5wt %的如硬脂酸、增塑剂、填料等普通加工助剂。
[0027](生产母料的方法）
[0028] 如直泄捏合机、双辊捏合机、粗料送料机、单螺杆或双螺杆挤出机、柱塞式挤出机 等捏合装置可被用于一种生产母料的方法。采用这些捏合装置中的单个或多个，母料被加 工以产生所需的形状。
[0029] 首先，在所述NBR通过一种捏合装置被捏合之后，2-咪唑烷硫酮粉末被分别加入， 以逐步增加其含量直至特定含量。捏合过程的温度依据粘合剂材料种类而优选为80-150 °C。此外，捏合时间优选为5-30分钟。捏合之后，产品从捏合装置排出（排出捏塑体），被切成 小颗粒，以圆筒或方形的形状形成料粒。此外，必要时，在捏合开始的时候或者捏合过程中， 类似上述加工助剂或增塑剂等的其它添加剂可被加入至这样的程度:使得本发明的目的受 到影响。
[0030] 与传统母料的粘合剂材料相比较，包括NBR作为粘合剂材料的含有2-咪唑烷硫酮 的母料可在CR化合物中快速分散，并且能够在模制时改善模制污染。
[0031] 实施例
[0032] 本发明将通过以下实施例进行说明，但是本发明并不限于以下实施例。所述母料 的生产与评估被实施，所述CR化合物的生产与评估也被实施。
[0033]〈母料组合物〉
[0034]如表1所示，通过使用40质量份的如下所示的各种粘合剂材料与60质量份的2-咪 唑烷硫酮，母料被生产出来。
[0035] 2-咪唑烷硫酮:SANCELER 22C(由三新化学工業株式会社生产）
[0036]粘合剂材料：
[0037] (1)实施例1 :NBR1为N240S(由JSR公司生产）；ML1+4(100°C )的门尼粘度为56M;丙烯 腈含量(粘结的丙稀腈)为26wt%。
[0038] (2)实施例2:NBR2为N225SH(由JSR公司生产）；ML1+4(100°C)的门尼粘度为85M;丙 稀腈含量(粘结的丙稀腈)为43wt%。
[0039] (3)对比例 1: EPDM/EVA; EPDM: EVA的质量比为50: 50 JPDM为EPT4045 (由三井化学 公司生产）;ML1+4( 100 °C)的门尼粘度为45M;乙烯含量为54wt % ;二烯含量为8. lwt % ; EVA为 Ultrasen 684(由Toso公司生产）；乙酸乙稀酯的含量为20wt%。
[0040] (4)对比例2: EPDM为EPT4045(由三井化学公司生产）。
[0041 ] (5)对比例3:ECO为表氯醇橡胶(Hydorin T3100，由日本Zeon公司生产）;ML1+4(100 °C)的门尼粘度为70M。
[0042]〈母料的捏合与模制的过程〉
[0043]首先，采用在100°C预热了的1L直泄式捏合机，粘合剂材料被捏合1分钟。为得到 60wt %的2-咪唑烷硫酮，2-咪唑烷硫酮被分为三份并分三次加入，并且每次捏合3分钟，以 获得混合物。所述混合物从所述1L直泄式捏合机中排出，并用开放式辊形成片状，具有大约 5晕米厚。
[0044]〈母料的评估方法〉
[0045] 1.对辊的附着力
[0046] X:该符号表示，在卷制工艺过程中，母料显示出对辊的强的捏塑体附着力。
[0047] Λ:该符号表示，在卷制工艺过程中，母料显示出对辊的弱的捏塑体附着力并且是 适合加工的。
[0048] 〇：该符号表示，在卷制工艺过程中，母料显示出对辊的弱的捏塑体附着力，可被 有利地适于加工处理。
[0049] 2.母料的交联
[0050] X :该符号表示，母料与所述粘合剂材料反应以失活，从而交联下降。
[0051 ]〇:该符号表示，母料不与所述粘合剂材料反应，以保持其交联反应性。
[0052] 3.切割容易性
[0053] 5毫米薄片厚的每个处理后的母料被在室温下放置一天。此后，通过用剪刀切割薄 片来做出评估。
[0054] X :该符号表示，薄片很硬且难以切割。
[0055] Λ:该符号表示，薄片有点硬，但其可被切割。
[0056]〇:该符号表示，薄片是软的且其可被容易地切割。
[0057] 表 1
[0058]
[0060]〈生产CR化合物的方法〉
[0061] SRF碳，菜轩油，ZnO，MgO，硬脂酸，促进剂TT(Nocceler ΤΤ，由 Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.公司生产)和抗老化剂(3C，由Seiko Chemical Co.公司生产)被 以表2所示的混合比混合至所述CR聚合物(B-30,由Toso Co.公司生产），并用1L捏合机进行 捏合，随后，作为CR化合物出料。设置如下。6英寸的双开辊的缝隙在室温下为3mm，前辊以 14rpm转动，后辑以18rpm转动，并且导轨宽度为300mm。用1L捏合机生产的所述CR化合物被 缩卷至所述双开辊，所述5_厚的母料(M1-M5)包括实施例1-2与对比例1-3生产的2-咪唑烷 硫酮，并且在表2所示的每一个分批次过程中被辊所捏合。
[0062]然后，进行10次挤出，以获得包括分散母料的CR化合物(C1-C5)。覆盖着铬板的120 X 120 X 2mm模具被使用了。通过180°C压缩成形10分钟，交联模制被实施。
[0063] 〈CR化合物的评估方法〉
[0064] 1.分散性
[0065]采用1L捏合机捏合的CR化合物被缩卷至6英寸的辊，如表2所示量的一块母料被加 入到储存库中，30秒后，薄片从该辊剥离。白色母料的分散性的评估通过外观实施。另外，在 母粒为软的的情况下，其可立即被延展以被迅速捏合入CR化合物，而粗糙度变得很少。因 此，粗糙度也得以评估。
[0066] (1)分散性（白色为指示剂）
[0067] X :该符号表示，许多白色母料存在于黑色CR化合物中。
[0068] Λ:该符号表示，少量白色母料存在于黑色CR化合物中。
[0069]〇:该符号表示，没有白色母料存在于黑色CR化合物中。
[0070] (2)分散性(粗糙度）
[0071] X :该符号表示，大量粗糙度存在于CR化合物上。
[0072] Λ:该符号表示，少量粗糙度存在于CR化合物上。
[0073]〇:该符号表示，几乎没有粗糙度存在于CR化合物上。
[0074] 2.模制污染
[0075] 120 X 120 X 2mm的镀铬模具被用于实施在180°C下的压缩成形10分钟。通过使用表 2中所示的各CR化合物，此过程被实施20次。模制污染基于模具表面上的灰尘粘接条件而被 评估。
[0076] X:该符号表示，模具上存在大量胶黏材料。因此，通过连续模制而成的交联材料 的表面不光滑。
[0077] Λ :该符号表示，模具上的胶黏材料被观察到了。但是，通过连续模制而成的交联 材料的表面几乎是光滑的。
[0078]〇：该符号表示，模具上不存在胶黏材料。因此，通过连续模制而成的交联材料的 表面是光滑的。
[0079] 表1显示了对母料评估的结果，而表2显示了对CR化合物评估的结果。
[0080] 表 2
[0081]
[0082]如从表1所示的评估结果所了解到的，实施例1所述的母料可通过辊被处理，并且 母料的交联和切割容易性均是优异的特性。进一步地，实施例2的母料具有NBR略微高的 ML1+4(10(TC)门尼粘度，并且其有点硬，但是可被切割且可通过辊进行处理。实施例2的母料 的交联很出色。另一方面，对比例1所述的母料包含EPDM/EVA作为粘合剂材料，并且在辊粘 附性与母料的交联方面表现较差。对比例2所述的母料包含EPDM作为粘合剂材料，其容易进 行交联，所以母料的交联较差。对比例3所述的母料包含表氯醇橡胶作为粘合剂材料，所以 辊粘附性较差。
[0083]如从表2所示的评估结果所了解到的，使用实施例1所述母料的CR化合物具有分散 性（白色）、分散性(粗糙度)与模制污染方面出色的特性。使用实施例2所述母料的CR化合物 具有对CR稍差的溶解性，但是可被使用。另一方面，使用对比例1所述母料的CR化合物不断 交联，因此其模制污染较差。使用对比例2所述母料的CR化合物具有较差的分散性与模制污 染特性。使用对比例3所述母料的CR化合物具有较差的模制污染特性。
【主权项】
1. 一种含有2-咪唑烷硫酮的母料，其特征在于，使用丁腈橡胶作为粘合剂材料。2. 根据权利要求1所述的含有2-咪唑烷硫酮的母料，其特征在于，包括： 50_90wt%的2-咪唑烧硫酮和50-10wt%的丁腈橡胶。3. 根据权利要求1或2所述的含有2-咪唑烷硫酮的母料，其特征在于，所述丁腈橡胶包 括15-40wt%的丙稀腈。
【文档编号】C08J3/22GK106068298SQ201580012745
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年3月20日 公开号201580012745.2, CN 106068298 A, CN 106068298A, CN 201580012745, CN-A-106068298, CN106068298 A, CN106068298A, CN201580012745, CN201580012745.2, PCT/2015/58617, PCT/JP/15/058617, PCT/JP/15/58617, PCT/JP/2015/058617, PCT/JP/2015/58617, PCT/JP15/058617, PCT/JP15/58617, PCT/JP15058617, PCT/JP1558617, PCT/JP2015/058617, PCT/JP2015/58617, PCT/JP2015058617, PCT/JP201558617
【发明人】小紫秀人, 内田贤一
【申请人】Nok株式会社