一种聚乳酸废弃物的回收方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚乳酸(PLA)废弃物的回收方法，包括以下步骤，首先将PLA废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物；然后将上述步骤得到的产物与钙源混合反应后，得到乳酸钙。本发明制备过程采用高沸点的丙交酯溶解PLA废弃物，使高分子量的PLA在不需要太高温度的条件下，就能够在分子水平上与水接触发生快速的水解反应生成乳酸，最后获得乳酸钙产品。本发明提供的回收方法工艺简单、条件温和、转化率高，不使用催化剂，能减少废弃物的排放，安全环保；而且本发明提供的制备方法还能循环投料，连续性好，更适合规模化工业生产，具有一定的经济效益和社会效益。
【专利说明】
-种聚乳酸废弃物的回收方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机物回收再利用技术领域，具体设及一种聚乳酸废弃物的回收方 法。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸(PLA)分子式为(C3也化)n，结构式如下式所示：
[0003]
巧
[0004] 高分子量的聚乳酸通常通过丙交醋的开环聚合反应获得，所W聚乳酸又名聚丙交 醋，属于聚醋家族。
[0005] 聚乳酸的热稳定性好，加工溫度170~230°C，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行 加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容 性、光泽度、透明性、手感和耐热性好;而且聚乳酸是W乳酸为主要原料聚合得到的聚合物， 原料来源充分而且可W再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可W生物降解，实现在自 然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。
[0006] 正是由于聚乳酸上述优良的特性，作为一种新兴高分子材料，其良好的生物相容 性、生物降解性、人体无毒无害W及使用后在堆肥条件下可完全降解的特性，使其越来越受 到人们的重视。近年来PLA已经实现经济地工业化生产，其下游的PLA制品工业也迅猛增长， 致使PLA产销量迅速增加，PLA应用领域的日益扩大，发展前景广阔。
[0007] 然而PLA产品的大量使用必定产生大量的PLA废弃物，单单依靠自然降解是对资源 的巨大浪费，若能回收加 W利用，将带来一定的经济效益和社会效益。现有的聚乳酸废弃物 的回收方法，通常是将PLA在高溫、高压和强碱存在下发生水解反应生成乳酸或乳酸盐，然 后再制备成乳酸巧，最后经过分离提纯获得乳酸巧产品。运种方法反应条件苛刻，不仅需要 300°CW上的高溫条件，还需要强碱作为催化剂，并会导致大量的废水排放问题。
[000引因此，如何找到一种溫和、安全环保、经济的方法来实现聚乳酸废弃物的回收利 用，已成为业内各生产厂商亟待解决的实际问题，具有一定的经济和社会效益。
【发明内容】
[0009] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸废弃物的回收方法，尤 其是一种聚乳酸废弃物的回收制备乳酸巧的方法，本发明提供的回收方法，工艺简单、条件 溫和、安全环保，更适合规模化工业生产。
[0010] 本发明提供了一种聚乳酸废弃物的回收方法，包括W下步骤：
[0011] A)将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交醋中，再加入水进行反应后，得到反应混合物；
[0012] B)将上述步骤得到的产物与巧源混合反应后，得到乳酸巧。
[0013] 优选的，所述加热溶解的溫度为170~220°C。
[0014] 优选的，所述丙交醋包括心丙交醋、D-丙交醋W及meso-丙交醋中的一种或多种；
[0015] 所述丙交醋的化学纯度为90%~100%。
[0016] 优选的，所述巧源包括碳酸巧、氧化巧和氨氧化巧中的一种或多种。
[0017] 优选的，所述聚乳酸废弃物占所述聚乳酸废弃物和丙交醋加入总量的质量比为 5%~40%，所述丙交醋占所述聚乳酸废弃物和丙交醋加入总量的质量比为60%~95% ; [001引所述水占所述聚乳酸废弃物和丙交醋加入总量的质量比为5%~20%。
[0019] 优选的，所述反应的溫度为130~200°C ;所述反应的时间为5~30min。
[0020] 优选的，所述混合反应的溫度为20~100°C ;所述混合反应的时间为小于等于化。 [0021 ]优选的，所述步骤A)具体为：
[0022] A1)将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交醋中，再加入水进行反应后，得到反应混合物 A1;
[0023] 所述步骤A1)中，所述聚乳酸废弃物占所述聚乳酸废弃物和丙交醋加入总量的质 量比为5%~40%，所述丙交醋占所述聚乳酸废弃物和丙交醋加入总量的质量比为60%~ 95%，所述水占所述聚乳酸废弃物和丙交醋加入总量的质量比为5%~20% ;
[0024] A2)向上述步骤得到的反应混合物A1中再次加入聚乳酸废弃物后，加入或不加入 水，进行反应后，得到反应混合物；
[0025] η次重复步骤A2);所述η为大于等于0的自然数；
[0026] 所述步骤Α2)中，所述再次加入聚乳酸废弃物的质量占所述再次加入聚乳酸废弃 物的质量与所述步骤Α1)中聚乳酸废弃物和丙交醋加入总量之和的质量比为5%~40%;
[0027] 所述步骤Α2)中，所述加入水时，水的加入量占所述再次加入聚乳酸废弃物的质量 的比为小于等于20%。
[00%]优选的，所述步骤Β)之前还包括：
[0029] y)向上述步骤得到的反应混合物中加入水进行第二步反应后，得到反应混合物 A';
[0030] 所述第二步反应的溫度为100~140°C，所述第二步反应的时间为0.5~化；
[0031] 上述各步骤中水的加入量总和占上述各步骤中聚乳酸废弃物和丙交醋加入量总 和的质量比为20%~30%。
[0032] 优选的，所述步骤A/ )之后还包括：
[0033] A")在回流的条件下，向上述步骤得到的反应混合物y中加入水进行第Ξ步反应 后，得到反应混合物A";
[0034] 所述步骤A")中，所述水的加入量占上述各步骤中聚乳酸废弃物和丙交醋加入量 总和的质量比为200%~1000% ;
[0035] 所述第Ξ步反应的时间为0.5~化。
[0036] 本发明提供了一种聚乳酸废弃物的回收方法，包括W下步骤，首先将聚乳酸废弃 物加热溶解在丙交醋中，再加入水进行反应后，得到反应混合物;然后将上述步骤得到的产 物与巧源混合反应后，得到乳酸巧。与现有技术相比，本发明制备过程采用高沸点的丙交醋 溶解化A废弃物，使高分子量的PLA在不需要太高溫度的条件下，就能够在分子水平上与水 接触发生快速的水解反应生成乳酸，最后获得乳酸巧产品。本发明提供的回收方法，工艺简 单、条件溫和、转化率高，不使用催化剂，能减少废弃物的排放，安全环保;而且本发明提供 的制备方法还能进一步转化为循环投料方式，连续性好，更适合规模化工业生产，具有一定 的经济效益和社会效益。实验结果表明，本发明提供的聚乳酸废弃物的回收方法，聚乳酸的 回收率能够达到94.6%。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明实施例获得的乳酸巧产品和市售的乳酸巧产品热失重(TGA)曲线图；
[0038] 图2为本发明获得的乳酸巧产品和市售的乳酸巧产品的热失重一阶微分(DTG)曲 线图。
【具体实施方式】
[0039] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，运些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的 限制。
[0040] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人 员熟知的常规方法制备的即可。
[0041] 本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
[0042] 本发明提供了一种聚乳酸废弃物的回收方法，包括W下步骤：
[0043] A)将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交醋中，再加入水进行反应后，得到反应混合物；
[0044] B)将上述步骤得到的产物与巧源混合反应后，得到乳酸巧。
[0045] 本发明首先将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交醋中，再加入水进行反应后，得到反 应混合物。
[0046] 本发明对所述聚乳酸废弃物的定义没有特别限制，W本领域技术人员熟知的聚乳 酸废弃物的定义即可，即由聚乳酸制成的产品的废弃物等，其中聚乳酸可W是聚(D-乳酸） (PDLA)、聚化-乳酸）^LLA)和聚(D，k乳酸KPDLLA)中的一种或多种。本发明对所述聚乳酸 废弃物的来源没有特别限制，W本领域技术人员熟知的聚乳酸废弃物的常规来源即可。本 发明对所述丙交醋的定义没有特别限制，W本领域技术人员熟知的丙交醋即可，可^是心 丙交醋、D-丙交醋W及meso-丙交醋中的一种或多种。本发明对所述丙交醋的纯度没有特别 限制，W本领域技术人员常规的纯度即可，本发明所述丙交醋的化学纯度优选为90%~ 100%，更优选为95%~100%，最优选为96%~99% ;本发明所述丙交醋中可W包括其它杂 质，如包括乳酸的线性低聚物和水等，其总含量在0~10%之间即可。本发明对所述聚乳酸 废弃物和丙交醋的比例没有特别限制，本领域技术人员可W根据实际生产情况、产品要求 或质量要求进行选择和调整，本发明所述聚乳酸废弃物占所述聚乳酸废弃物和丙交醋加入 总量的质量比优选为5%~40%，更优选为10 %~35 %，更优选为15%~30%，最优选为 20%~25%;所述丙交醋占所述聚乳酸废弃物和丙交醋加入总量的质量比优选为60%~ 95 %，更优选为65 %~90 %，更优选为70 %~85 %，最优选为75 %~80 %。本发明对所述水 的加入量没有特别限制，本领域技术人员可W根据实际生产情况、产品要求或质量要求进 行选择和调整，本发明所述水占所述聚乳酸废弃物和丙交醋加入总量的质量比优选为5% ~20%，更优选为10%~15%。
[0047] 本发明对所述加热溶解的溫度没有特别限制，本领域技术人员可W根据实际生产 情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明为更适合于工业化生产，所述加热溶解 的溫度优选为170~220°C，更优选为180~210°C，最优选为190~200°C。本发明所述反应， 即水解反应，本发明对所述反应条件没有特别限制，本领域技术人员可W根据实际生产情 况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明为更适合于工业化生产，所述反应的溫度 优选为130~200°C，更优选为150~180°C ;所述反应的时间优选为5~30min，更优选为10~ 25min，最优选为15~20min。
[0048] 本发明随后将上述步骤得到的产物与巧源混合反应后，得到乳酸巧。
[0049] 本发明对所述巧源没有特别限制，W本领域技术人员熟知的用于制备聚乳酸巧的 巧源即可，本领域技术人员可W根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择，本发明 为方便原料取材，所述巧源包括碳酸巧、氧化巧和氨氧化巧中的一种或多种，更优选为碳酸 巧。本发明对所述巧源的加入量没有特别限制，W本领域技术人员熟知的用于制备聚乳酸 巧的巧源的添加量即可，本领域技术人员可W根据实际生产情况、产品要求或质量要求进 行选择，本发明所述巧源中巧的摩尔数与聚乳酸废弃物水解后生成乳酸的摩尔数的比值优 选为(0.95~1.20): 1，其中，所述巧源为碳酸巧时，碳酸巧的摩尔数与聚乳酸废弃物水解后 生成乳酸的摩尔数的比值优选为（1.00~1.20): 1，更优选为（1.05~1.15): 1，最优选为 (1.05~1.10): 1;所述巧源为氧化巧或氨氧化巧时，其摩尔数与聚乳酸废弃物水解后生成 乳酸的摩尔数的比值优选为(0.95~1.00):1，更优选为(0.97~0.99): 1。
[0050] 本发明对所述混合反应的条件没有特别限制，W本领域技术人员熟知的制备聚乳 酸巧的条件即可，本领域技术人员可W根据实际生产情况、产品要求或质量要求进行选择 和调整，本发明所述混合反应的溫度优选为20~100°C，更优选为35~95°C，更优选为50~ 70°C;所述混合反应的时间优选为小于等于化，更优选为5~50min，最优选为30~40min。
[0051] 本发明W聚乳酸废弃物为原料，并W丙交醋作为溶剂，使PLA(聚乳酸废弃物)仅需 在200°C左右的溫度下溶解在丙交醋中即可，然后再水解，运种水解过程中PLA和水分子能 够充分接触，水解速度快，不仅不需要使用强碱类催化剂，更不需要现有方法中极高的溫 度，反应条件溫和、工艺简单、安全环保，而且PLA回收率较高。
[0052] 进一步的，本发明上述聚乳酸废弃物的回收方法还可W优选为连续化生产步骤， 从而更加提高聚乳酸废弃物的回收率和适合工业化生产。本发明所述步骤A)中的反应，即 水解反应，可分Ξ步进行，第一步水解，可W分为两种方式进行：（1 )PLA-次投料；（2)PLA多 次投料。
[0053] 如前述所述的反应步骤，即可理解为化A-次投料，其中原料的加入比例，反应条 件等优选原则和选择，均与前述一一对应，在此不再寶述。特别的，前述水的加入步骤可W 采用一次或多次的方法进行，满足总量的优选原则即可。
[0054] PLA多次投料时，即采用向反应器丙交醋一次投料，而PLA多次加入的方法，本发明 所述步骤A)可W优选为首先将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交醋中，再加入水进行反应后， 得到反应混合物A1;然后向上述步骤得到的反应混合物A1中再次加入聚乳酸废弃物后，加 入或不加入水，进行反应后，得到反应混合物。
[0055] 本发明所述步骤A1)中，所述聚乳酸废弃物占所述聚乳酸废弃物和丙交醋加入总 量的质量比优选为5%~40%，更优选为10%~35%，更优选为15%~30%，最优选为20% ~25% ;所述丙交醋占所述聚乳酸废弃物和丙交醋加入总量的质量比优选为60%~95%， 更优选为65 %~90 %，更优选为70 %~85 %，最优选为75%~80% ;所述水占所述聚乳酸废 弃物和丙交醋加入总量的质量比优选为5%~20%，更优选为10%~15%。
[0056] 本发明随后向上述步骤得到的反应混合物A1中再次加入聚乳酸废弃物后，加入或 不加入水，进行反应后，得到反应混合物;而且上述步骤还可W多次重复，即为η次，所述η优 选为大于等于0的自然数。
[0057] 本发明上述再次加入聚乳酸废弃物后，可W选择是否再次加入水，本发明对上述 选择没有特别限制，本领域技术人员可W根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选 择和调整。本发明对再次加入聚乳酸废弃物的比例没有特别限制，本领域技术人员可W根 据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述聚乳酸废弃物的加入 量优选为所述再次加入聚乳酸废弃物的质量占所述再次加入聚乳酸废弃物的质量与所述 步骤Α1)中聚乳酸废弃物和丙交醋加入总量之和，即W再次加入聚乳酸废弃物的质量和步 骤Α1)加入的两种原料的总量的总和为基准，所述再次加入聚乳酸废弃物的质量占上述基 准的质量比优选为5 %~40%，更优选为10%~35%，更优选为15%~30 %，最优选为20% ~25%。本发明上述步骤A2)W及其每一次的重复过程中，若任意一次中选择加入水，本发 明对加入水的质量没有特别限制，本领域技术人员可W根据实际反应情况、产品要求或质 量要求进行选择和调整，本发明所述水的加入量占所述再次加入聚乳酸废弃物(加入水的 那一次重复过程所对应的PLA的加入量）的质量的比优选为小于等于20%，更优选为5%~ 20%，更优选为10%~15%。
[0058] 本发明对所述步骤A2)中反应，即水解反应的条件没有特别限制，本领域技术人员 可W根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的溫度优 选为130~200°C，更优选为150~180°C;所述反应的时间优选为5~30min，更优选为10~ 25min，最优选为15~20min。
[0059] 本发明为进一步提高聚乳酸废弃物的回收率和适合工业化生产，上述聚乳酸废弃 物的回收方法还可W继续优选为第二步水解，即在上述步骤的基础上，在步骤B)加入巧源 之前，还可W添加步骤y )，具体优选为向上述步骤得到的反应混合物中加入水进行第二步 反应后，得到反应混合物A\
[0060] 本发明上述步骤A/ )中，对所述加入水的质量没有特别限制，本领域技术人员可W 根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述步骤A/)在与前述任 意一项技术方案结合时，W所述步骤A/)中水的加入量与前述任意一项技术方案中水的加 入量的和为总量，即上述各步骤中水的加入量总和，该总量占上述各步骤中聚乳酸废弃物 和丙交醋加入量总和(其概念与水总和的概念相同）的质量比优选为20%~30%，更优选为 23%~27%。
[0061 ]本发明对所述步骤y )中第二步反应，即第二步水解反应的条件没有特别限制，本 领域技术人员可W根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述 第二步反应的溫度优选为100~140°c，更优选为110~130°C，最优选为115~125°C;所述第 二步反应的时间优选为0.5~化，更优选为1.5~化。
[0062]本发明上述聚乳酸废弃物的回收方法还可W再继续优选为第Ξ步水解，即在上述 第二步水解的基础上，在步骤A/)之后，步骤B)之前，还可W继续添加步骤A")，具体优选为 在回流的条件下，向上述步骤得到的反应混合物A/中加入水进行第Ξ步反应后，得到反应 混合物Α"。
[0063] 本发明上述步骤Α")中，对所述加入水的质量没有特别限制，本领域技术人员可W 根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述步骤Α")在与前述 Α/ )中的任意一项技术方案结合时，W所述步骤y )中任意一项技术方案中聚乳酸废弃物和 丙交醋加入量的总和为基准，所述步骤A")中水的加入量占该基准占的质量比优选为200% ~1000 %，更优选为300 %~900 %，更优选为400 %~800 %，最优选为500 %~600 %。
[0064] 本发明对所述步骤A")中第Ξ步反应，即第Ξ步水解反应的条件没有特别限制，本 领域技术人员可W根据实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明所述 第二步反应的时间优选为0.5~化，更优选为1~2.化，最优选为1.5~化。
[0065] 本发明经过上述多个步骤后，得到了乳酸巧，为优化产物，本发明在上述反应之 后，优选经过后处理，得到最终产品乳酸巧。本发明对所述后处理的具体过程没有特别限 审|J，W本领域技术人员熟知的该类型反应的后处理过程即可，本领域技术人员可W根据实 际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明优选为过滤、浓缩析出沉淀、洗 涂和干燥;本发明对上述后处理步骤的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可W根据 实际反应情况、产品要求或质量要求进行选择和调整，本发明为保证在较高的溫度下获得 的乳酸巧充分溶解在水中，所述过滤的溫度优选为50~100°C，更优选为60~90°C，最优选 为 70 ~90°C。
[0066] 本发明上述步骤提供了一种聚乳酸废弃物回收制备乳酸巧的方法，本发明提供的 方法制备乳酸巧时，将PLA废弃物在170~220°C的高溫下溶解在丙交醋中，然后加入少量的 水，在130~200°C无外加催化剂的条件下，高分子量PLA水解成短链的乳酸低聚物，然后在 100~140°C短链的乳酸低聚物进一步水解生成乳酸，获得的化A水解液，再加入碳酸巧、氧 化巧或氨氧化巧，过滤，弃去沉淀物，所得滤液经过浓缩除水后获得沉淀物，用无水乙醇洗 涂沉淀物并干燥，获得乳酸巧产品。本发明制备过程采用高沸点的丙交醋溶解PLA废弃物， 使高分子量的化A在高溫下在分子水平上与水接触发生快速的水解反应生成乳酸，最后获 得乳酸巧产品。本发明提供的回收方法，工艺简单、条件溫和、安全环保，不使用催化剂，能 减少了废弃物的排放，具有一定的经济效益和社会效益。
[0067] 更具体的，本发明的一个实施例采用化学纯度>99%的丙交醋溶解化A;本发明的 一个实施例采用化学纯度为90 %的丙交醋溶解PLA。
[0068] 所述的PLA水解过程可分Ξ步进行，第一步水解，可W分为两种方式进行：（1 )PLA 一次投料；（2)化A多次投料。本申请的一个实施例的第一步水解，采用PLA-次投料的方法 进行;本申请的一个实施例的第一步水解，采用PLA多次投料的方法进行。
[0069] 所述的第一步水解第一种方式所述的PLA-次投料，是采用丙交醋和PLA-次投料 的方法。初始投料的丙交醋和化A废弃物的总质量为100 %作为基准，质量为mi，丙交醋占 60%~95%，PLA占5%~40% dPLA在丙交醋中完全溶解后，加入水质量为W1:
水的加入可W采用一次或多次的方法进行。所述的水 解反应的溫度为130~200°C，所述的水解反应的时间为5~30min。本发明的一个实施例丙 交醋占65%、口1^\占35%，溶解口1^\的溫度为180~210°(：。水的加入量为15.6%，分两次加入， 第一次加入4.5%，反应溫度为150~170°C，反应1 Omin。第二次加入水到15.6%，反应溫度 为 130 ~140°C，反应 lOmin。
[0070]所述的第一步水解第二种方式所述的PLA多次投料，是采用反应器中丙交醋一次 投料，而后PLA分多次加入的方法进行。设总投料PLA的次数为n，PLA的投料方法如下：
[0071 ]第1次加入PLA，该过程与第一步水解第一种方式所述的PLA-次投料方法相同。
[0072] 第2次加入PLA，质量为m2:
许LA全部溶 解后，加入水质量为W2
，所述的第2次加入PLA的水解反 应的溫度为130~200°C，所述的第2次加入PLA的水解反应的时间为5~30min。
[0073] 然后，第3、4........η次加入PLA。
[0074] 第η次加入PLA质量为邮
待PLA 全部溶解后，加入水质量为Wn:
所述的第η次加入PLA的 水解反应的溫度为130~200°C，所述的第η次加入PLA的水解反应的时间为5~30min。
[0075] 本发明的一个实施例所述的第一步水解第二种方式采用所述的PLA多次投料方式 进行。取40份的丙交醋和60份的PLA，在丙交醋中第一次加入20份PLA，加热待PLA完全溶解 后，加入6.7份的水。控制溫度为150~170°C，反应lOmin，第二次加入20份PLA，加热待PLA完 全溶解后，控制溫度为150~170°C，反应lOmin，第Ξ次加入20份PLA，控制溫度为150~170 。(：，反应lOmiruPLA分Ξ次加入共计60份。
[0076] 所述的第二步水解，是在第一步水解获得的溶液中继续加入水，使加入水的总质 量为Wn+l:
，第二步水解反应的溫度为 110~140°C，所述的第二步水解反应的时间为0.5~化。
[0077] 所述的第Ξ步水解，是在第二步水解完成后获得的溶液中继续加入水质量为Wn+2:
所述的第Ξ步水解反应在回流条 件下进行，所述的第Ξ步水解反应的时间为0.5~化。
[0078] 本发明的一个实施例的化A水解液与碳酸巧反应制备乳酸巧;本发明的一个实施 例的PLA水解液与氧化巧和碳酸巧反应制备乳酸巧。
[0079] 本发明制备过程采用高沸点的丙交醋溶解PLA废弃物，使高分子量的PLA在不需要 太高溫度的条件下，就能够在分子水平上与水接触发生快速的水解反应生成乳酸，最后获 得乳酸巧产品。本发明提供的回收方法，工艺简单、条件溫和、转化率高，不使用催化剂，能 减少废弃物的排放，安全环保;而且本发明提供的制备方法还能进一步转化为循环投料方 式，连续性好，更适合规模化工业生产，具有一定的经济效益和社会效益。实验结果表明，本 发明提供的聚乳酸废弃物的回收方法，聚乳酸的回收率能够达到94.6%。
[0080] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸废弃物的回 收方法进行详细说明，本发明的保护范围不受W下实施例的限制。
[0081 ] 实施例1
[0082] 本实施例在lOOOmL的磨口 Ξ 口瓶中进行，Ξ 口瓶的侧口插入溫度计，直口接球形 回流冷凝管，磨口处用聚四氣乙締带密封。Ξ 口瓶中加入丙交醋（化学纯度>99% )29.16g (65 份)和PLA(Mw=12 化 g/mol，纯度 99%)15.70旨(35份），加热?1^\在180°(：开始溶解，在210 。(:时PLA完全溶解，揽拌均匀后，加入水2mL，控制溫度为150~170°C，反应lOmin，加入5mL 水，控制反应溫度为130~140°C，反应lOmin，加入5mL水，控制反应溫度为130~140°C，反应 60min，加入500mL水，回流反应90min，降溫到60~80°C，加入过量的碳酸巧，加热至沸腾，反 应lOmin，降溫至80~95°C，趁热过滤，获得的滤液经过加热浓缩获得乳酸巧沉淀，经过120 °(：真空干燥，并用无水乙醇洗涂过滤，获得的滤饼，再经过120°C真空干燥获得乳酸巧产品。
[0083] 乳酸巧的回收率：W最终获得乳酸巧质量占理论上丙交醋和PLA总共能够生成乳 酸巧质量的百分数计算。
[0084] 获得的乳酸巧产品在室溫~800°C下进行热失重分析并与市售的乳酸巧产品进行 对比。通过热失重分析比较，判断获得的产品是否和市售的产品具有一致性。
[0085] 对上述步骤得到的乳酸巧产品按上述方法进行计算，乳酸巧回收率为92.2%。
[0086] 对上述步骤得到的乳酸巧产品按上述方法进行检测，参见图1，图1为本发明实施 例获得的乳酸巧产品和市售的乳酸巧产品热失重(TGA)曲线图。其中，曲线1、2、3和4即为实 施例1、2、3和4的产品曲线相对应。参见图2,图2为本发明获得的乳酸巧产品和市售的乳酸 巧产品的热失重一阶微分(DTG)曲线图，其中，曲线1、2、3和4即为实施例1、2、3和4的产品曲 线相对应。图1和图2中，TGA曲线中120°C的热失重是由于测试过程中的吸收水分引起的，在 此溫度点前样品又被干燥，剩余质量为完全干燥样品质量，利用80(TC的残余量与完全干燥 样品质量的比值获得800°C的残余量为26.2%。由图1和图2可知，本发明获得乳酸巧产品和 市售乳酸巧具有一致性。
[0087] 实施例2
[0088] 按照实施例1所述的方法，不同的是先加入丙交醋和水，反应30min后再加入PLA。 取丙交醋40g，加入0.50g水，加热在140°C反应30min(相当于丙交醋发生部分水解，此时丙 交醋的纯度为90%，其中含有乳酸低聚物10%)，然后加入lOg的PLA。其余操作和实施例1相 同。
[0089] 对上述步骤得到的乳酸巧产品按实施例1的方法进行计算，所乳酸巧回收率为 91.5%。
[0090] 对上述步骤得到的乳酸巧产品按实施例1的方法进行检测，参见图1和图2可知，本 发明获得乳酸巧产品和市售乳酸巧具有一致性。其中80(TC的残余量为27.0% (方法如实施 例1)。
[0091 ] 本实施例在lOOOmL的磨口 Ξ 口瓶中进行，Ξ 口瓶的侧口插入溫度计，直口接球形 回流冷凝管，磨口处用聚四氣乙締带密封。Ξ口瓶中加入丙交醋（纯度99% )20.04g和化A (Mw=125kg/mol，纯度99%)10.0邑，加热?1^\在180°(：开始溶解，在210°(：时?1^\完全溶解，揽 拌均匀后，加入水2mL，控制溫度为150~170°C，反应lOmin，加入PLA10.0 g，加热待PLA完全 溶解后，控制溫度为150~170°C，反应lOmin，加入PLA10.Og，加热待PLA完全溶解后，控制溫 度为150~170°C，反应lOmin。最终，Ξ 口瓶中加入丙交醋为40份，PLA为60份，加入5血水，控 制反应溫度为130~140°C，反应lOmin，加入5mL水，控制反应溫度为130~140°C，反应 60min，加入500mL水，回流反应90min，降溫到60~80°C，加入不足量的氧化巧，反应20min 后，加入过量的碳酸巧，加热至沸腾，反应lOmin，降溫至80~95°C，趁热过滤，获得的滤液经 过加热浓缩获得乳酸巧沉淀，经过120°C真空干燥，并用无水乙醇洗涂过滤，获得的滤饼，再 经过120°C真空干燥获得乳酸巧产品。
[0092] 对上述步骤得到的乳酸巧产品按实施例1的方法进行计算，所乳酸巧回收率为 94.6%。
[0093] 对上述步骤得到的乳酸巧产品按实施例1的方法进行检测，参见图1和图2可知，本 发明获得乳酸巧产品和市售乳酸巧具有一致性。其中80(TC的残余量为27.8% (方法如实施 例1)。
[0094] 实施例4(对比例）
[00M]取市售乳酸巧，在120°C，高真空条件下烘干化失去结晶水，测定室溫到800°C的热 失重，市售乳酸巧的热失重(TGA)曲线如图1，热失重一阶微分(DTG)曲线如图2所示。800°C 的残余量为27.4% (方法如实施例1)。
[0096] W上对本发明所提供的一种聚乳酸废弃物的回收方法进行了详细介绍。本文中应 用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，W上实施例的说明只是用于帮助 理解本发明的方法及其核屯、思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明原理的前提下，还可W对本发明进行若干改进和修饰，运些改进和修饰也落入本 发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种聚乳酸废弃物的回收方法，其特征在于，包括以下步骤： A) 将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物； B) 将上述步骤得到的产物与钙源混合反应后，得到乳酸钙。2. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述加热溶解的温度为170~220°C。3. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述丙交酯包括L-丙交酯、D-丙交酯 以及meso-丙交酯中的一种或多种； 所述丙交酯的化学纯度为90 %~100 %。4. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述钙源包括碳酸钙、氧化钙和氢氧 化钙中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述聚乳酸废弃物占所述聚乳酸废弃 物和丙交酯加入总量的质量比为5%~40%，所述丙交酯占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加 入总量的质量比为60%~95% ; 所述水占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为5 %~20 %。6. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述反应的温度为130~200°C;所述 反应的时间为5~30min。7. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述混合反应的温度为20~100°C ;所 述混合反应的时间为小于等于lh。8. 根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤A)具体为： A1)将聚乳酸废弃物加热溶解在丙交酯中，再加入水进行反应后，得到反应混合物A1; 所述步骤A1)中，所述聚乳酸废弃物占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比 为5%~40%，所述丙交酯占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为60%~95%， 所述水占所述聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量的质量比为5%~20%; A2)向上述步骤得到的反应混合物A1中再次加入聚乳酸废弃物后，加入或不加入水，进 行反应后，得到反应混合物； η次重复步骤A2);所述η为大于等于0的自然数； 所述步骤Α2)中，所述再次加入聚乳酸废弃物的质量占所述再次加入聚乳酸废弃物的 质量与所述步骤Α1)中聚乳酸废弃物和丙交酯加入总量之和的质量比为5%~40%; 所述步骤Α2)中，所述加入水时，水的加入量占所述再次加入聚乳酸废弃物的质量的比 为小于等于20 %。9. 根据权利要求1~8任意一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤Β)之前还包括： A'）向上述步骤得到的反应混合物中加入水进行第二步反应后，得到反应混合物A ' ； 所述第二步反应的温度为100~140 °C，所述第二步反应的时间为0.5~3h; 上述各步骤中水的加入量总和占上述各步骤中聚乳酸废弃物和丙交酯加入量总和的 质量比为20%~30%。10. 根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述步骤A '）之后还包括： A"）在回流的条件下，向上述步骤得到的反应混合物A'中加入水进行第三步反应后，得 到反应混合物A" ； 所述步骤A"）中，所述水的加入量占上述各步骤中聚乳酸废弃物和丙交酯加入量总和 的质量比为200%~1000% ;
【文档编号】C07C51/41GK106083566SQ201610407510
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】冯立栋, 项盛, 边新超, 李杲, 陈学思
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所