一种仿生催化正丁烷氧化制备乙酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种仿生催化正丁烷氧化制备乙酸的方法。该方法以正丁烷为原料，以氧气为氧化剂，以金属卟啉化合物为催化剂，加入溶剂、助催化剂和自由基引发剂，控制反应温度为50~200℃，反应压力为0.1~6.0MPa的条件下进行催化反应得到乙酸。本发明具有反应条件温和、催化效果好、转化率高、工艺简单等优点。
【专利说明】
-种仿生催化正τ烧氧化制备乙酸的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种乙酸的制备方法，具体地说，是设及一种仿生催化正下烧氧化制 备乙酸的方法。
【背景技术】
[0002] 乙酸是一种重要的有机化工产品，主要用于乙酸乙締、乙酸醋、乙酸酢、对苯二甲 酸(ΡΤΑ)、氯乙酸、双乙締酬等产品的生产，是合成纤维、胶黏剂、医药、染料和农药的重要原 料之一。此外，乙酸还是优良的有机溶剂，在化工、轻纺、塑料、医药、橡胶W及染料等行业有 着十分广泛的用途。
[0003] 目前，乙酸的生产方法主要有甲醇幾基合成法、乙醒氧化法、下烧液相氧化法、乙 締氧化法等。甲醇幾基合成法是目前生产乙酸的主要方法。甲醇高压幾基化法使用幾基钻 或幾基氨钻催化剂，舰为助催化剂，于250°c，63.74Μ化下进行甲醇幾基化反应生产乙酸，W 甲醇计乙酸收率为90%，WC0计为70%。该法生产乙酸副产物较多，分离流程复杂，同时反 应条件苛刻。甲醇低压幾基化法ΚΞ氯化锭为催化剂，舰甲烧为助催化剂，在更为溫和的反 应条件下（15(rC ,2.94MPa)进行幾基合成乙酸，有着更高的催化活性和选择性。该过程几乎 没有副产物生成，乙酸收率W甲醇计可提高到90%，WC0计为90%。该法虽然具有反应条件 溫和，产物选择性高，易分离等优点，但存在着主催化剂锭价格昂贵、助催化剂舰化物严重 腐蚀设备等缺点。乙締氧化法化oechst/wacke法），乙締在100~150°C、0.3MPa、PdCl2-CuCl2 为催化剂的条件下反应生成乙醒，随后乙醒在乙酸儘催化剂的作用下，于纯氧、富氧或空气 中氧化生成乙酸，其较工艺简单，反应器小，收率高。反应器采用铁金属等耐腐蚀材料制造， 但在乙醒氧化为乙酸的工艺中，生产成本很高。正下烧液相氧化法制乙酸的工业反应条件 苛刻，反应溫度150~250°C，压力1.0~5.OMPa，副产物多，分离工序复杂，乙酸收率低。
[0004] 因此，开发反应条件溫和、绿色、高效的仿生催化氧化正下烧制备乙酸工艺具有重 要的现实意义和应用前景。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种仿生催化正下烧 氧化制备乙酸的方法。
[0006] 为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：W正下烧为原料，加入溶剂、助催化 剂和自由基引发剂，W氧气为氧化剂，W具有通式（I)或（II)结构的单核金属化嘟或通式 (III)结构的μ-氧-双核金属化嘟为催化剂，控制在反应溫度为50~200°C，反应压力为0.1 ~6.0M化的条件下进行催化反应得到乙酸，引发剂用量为原料的0.01~5.Omol%，催化剂 用量为1~lOOppm，
[0007]
[000引通式（I)中的Ml是金属原子Mg、Al、化、(：0、111、化、01或化，乂是面素或氨，1?1、1?2、1?3、尺4 和Rs均选自氨、面素、硝基、甲基、径基、烷氧基或横酸基;通式（II)中的M2是金属原子Cr、Mn、 化、(：0、化、加、化或Sn，X是面素或氨，Ri、R2、R3、R4和Rs均选自氨、面素、硝基、烷基、烷氧基、径 基、簇基或横酸基，配位基Xi是氯或咪挫或化晚;通式（111)中的M3是金属原子化、Co、Mn、Ru 或化，Ri、R2、R3、R廓化均选自氨、面素、硝基、烷基、烷氧基、径基、簇基或横酸基。
[0009] 在上述仿生催化正下烧氧化制备乙酸的方法中，所述的自由基引发剂选自N-径基 邻苯二甲酯亚胺(NHPI)或其衍生物中的一种。
[0010] 在上述仿生催化正下烧氧化制备乙酸的方法中，所述的溶剂为选自二氯甲烧、1， 2-二氯乙烧、乙酸乙醋、乙腊、苯甲腊、丙酬中的一种。
[0011] 在上述仿生催化正下烧氧化制备乙酸的方法中，所述的催化剂的用量为10- 50ppm，自由基引发剂用量为原料的0.1-4.Omol%，助剂用量为原料的0.02-0.6mol%，反应 溫度为70~160°C，反应压力为0.2~3.0MPa。
[0012] 本发明将催化剂均匀溶解在溶剂中，加入自由基引发剂，使正下烧和氧气在催化 剂的作用下进行催化反应生成乙酸。加入自由基引发剂的目的在于使体系更容易生成自由 基，夺取正下烧的仲氨生成2-下基自由基，使氧气更容易活化，低溫下金属化嘟对分子氧有 很好的活化作用从而加快低溫下正下烧的转化。本发明各种反应体系下正下烧的转化率 高，选择性较高，产物易分离，催化剂使用量少，自由基引发剂和助催化剂通过离屯、或过滤 即可实现重复使用。
[0013] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0014] 1.本发明的效率高、产物选择性高，条件溫和，能耗降低。
[0015] 2.本发明采用氧气为氧化剂，避免了过氧酸、硝酸、硫酸等所带来的设备严重腐 蚀、环境污染及安全等问题。
[0016] 3.本发明使用的催化剂用量少、工艺简单、经济成本低、绿色安全，具有良好的工 业应用前景。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施 例表示的范围。
[0018] 实施例1-10说明仿生催化正下烧氧化制得乙酸的过程。
[0019]实施例1
[0020] 在高压反应蓋中，加入25血含有l(K)ppm具有通式（I)结构的金属化嘟(Mi = Co，X = Η瓜= R2 = R3 = R4 = I?5 = H)的乙腊溶液，加入O.lmmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正下 烧和IMPa 〇2,在溫度为100°C的条件下揽拌地，经气相色谱检测，正下烧转化率为57%，乙 酸的选择性82 %。
[0021] 实施例2
[0022] 在高压反应蓋中，加入25血含有l(K)ppm具有通式（I)结构的金属化嘟(Mi = Co，X = Η瓜= R2 = R3 = R4 = I?5 = H)的乙腊溶液，加入O.lmmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正下 烧和IMPa 〇2,在溫度为100°C的条件下揽拌地，经气相色谱检测，正下烧转化率为58%，乙 酸的选择性90 %。
[0023] 实施例3
[0024] 在高压反应蓋中，加入25mL含有50ppm具有通式（I)结构的金属化嘟(Mi = Mn，X = Η瓜= C1，R2 = R3 = R4 = R5 = H)的乙腊溶液，加入O.lmmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol 正下烧和1M化〇2,在溫度为100°C的条件下揽拌4h，经气相色谱检测，正下烧转化率为 41%，乙酸的选择性85%。
[0025] 实施例4
[0026] 在高压反应蓋中，加入25血含有l(K)ppm具有通式（I)结构的金属化嘟(Mi = Co，X = Η瓜= R2 = R4 = R5 = H，R3 = C1)的乙腊溶液，加入O.lmmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol 正下烧和0.2M化〇2,在溫度为100°C的条件下揽拌化，经气相色谱检测，正下烧转化率为 57%，酸的选择性91 %。
[0027] 实施例5
[0028] 在高压反应蓋中，加入25mL含有80ppm具有通式（I)结构的金属化嘟(Mi = Co，X = H，Ri = R2 = R4 = R5 = H，R3 = C00H)的乙腊溶液，加入O.lmmol的自由基引发剂NHPI，充入 24mmol正下烧和IMPa 〇2,在溫度为100°C的条件下揽拌化，经气相色谱检测，正下烧转化率 为59%，乙酸的选择性85%。
[0029] 实施例6
[0030] 在高压反应蓋中，加入25mL含有50ppm具有通式（I)结构的金属化嘟(Mi = Cu，X = H，Rl = R2 = R4 = R5 = H，R3 = 0CH3)的乙腊溶液，加入0.1mmol的自由基引发剂NHPI，充入 24mmol正下烧和IMPa 〇2,在溫度为100°C的条件下揽拌化，经气相色谱检测，正下烧转化率 为55%，乙酸的选择性87%。
[0031] 实施例7
[0032] 在高压反应蓋中，加入25mL含有40ppm具有通式(II)结构的金属化嘟(Ml =化，& = C1，X = H，Ri = R2 = R4 = R5 = H，R3 = C1)的乙腊溶液，加入O.lmmol的自由基引发剂NHPI，充入 24mmol正下烧和IMPa 〇2,在溫度为100°C的条件下揽拌化，经气相色谱检测，正下烧转化率 为56%，乙酸的选择性85%。
[0033] 实施例8
[0034] 在高压反应蓋中，加入25mL含有80ppm具有通式（III)结构的金属化嘟(Mi = Fe，X = H，Ri = R2 = R3 = R4=I?5 = H)的苯甲腊溶液，加入O.lmmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol 正下烧和1M化〇2,在溫度为100°C的条件下揽拌化，经气相色谱检测，正下烧转化率为 53%，乙酸的选择性88%。
[0035] 实施例9
[0036] 在高压反应蓋中，加入25mL含有50ppm具有通式（I)结构的金属化嘟(Mi = Co，X = Η瓜= R2 = R3 = R4 = I?5 = H)的乙腊溶液，加入O.lmmol的自由基引发剂NHPI，充入24mmol正下 烧和IMPa 〇2，在溫度为100°C的条件下揽拌4h，经气相色谱检测，正下烧转化率为49%，乙 酸的选择性84 %。
[0037] 实施例10
[0〇3引在高压反应蓋中，加入25mL含有80ppm具有通式（I)结构的金属化嘟(Mi = Mn，X = H，Ri = R2 = R3 = R4 = R5 = H)的1,2-二氯乙烧溶液，加入O.lmmol的自由基引发剂NHPI，充入 24mmol正下烧和IMPa 〇2,在溫度为100°C的条件下揽拌化，经气相色谱检测，正下烧转化率 为47%，乙酸的选择性93%。
【主权项】
1. 一种仿生催化正下烧氧化制备乙酸的方法，其特征在于W正下烧为原料，加入溶剂、 助催化剂和自由基引发剂，W氧气为氧化剂，W具有通式(I)或（II)结构的单核金属化嘟或 通式(III)结构的μ-氧-双核金属化嘟为催化剂，控制在反应溫度为50~200°C，反应压力为 0.1~6.OMPa的条件下进行催化反应得到乙酸，引发剂用量为原料的0.01~5.Omol%，催化 剂用量为1~10化pm，通式（I)中的化是金属原子1邑、41少6、(：0、111、化、〇1或化，乂是面素或氨瓜、1?2、1?3、1?4和尺5 均选自氨、面素、硝基、甲基、径基、烷氧基或横酸基;通式（II)中的M2是金属原子Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn或Sn，X是面素或氨，Ri、R2、R3、R4和Rs均选自氨、面素、硝基、烷基、烷氧基、径 基、簇基或横酸基，配位基Xi是氯或咪挫或化晚;通式（111)中的M3是金属原子化、Co、Mn、Ru 或化，Ri、R2、R3、R廓化均选自氨、面素、硝基、烷基、烷氧基、径基、簇基或横酸基。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂选自N-径基邻苯二甲 酷亚胺或其衍生物中的一种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于助催化剂为含Cu、Co的醋酸盐、硫酸盐或氯 化物。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为二氯甲烧、1,2-二氯乙 烧、乙酸乙醋、乙腊、苯甲腊、丙酬中的一种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量10-5化pm。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂用量为原料的0. Ι? α. Omol % 。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应溫度为80~160°C。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应压力为0.2~3. OMPa。
【文档编号】C07C53/08GK106083562SQ201610408095
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月9日
【发明人】纪红兵, 周贤太, 张玉银, 周晓武
【申请人】中山大学惠州研究院